Sidra y metanol. Dando vueltas a lo de las dosis y los venenos
Como ya he contado varias veces en el Blog (la más reciente aquí) el metanol (antiguamente conocido como alcohol de madera) es una de las tres sustancias químicas que se generan en nuestro organismo como consecuencia del metabolismo del denostado aspartamo (E-951) de la CocaCola sin azúcar. Las otras dos son aminoácidos que el propio organismo aprovecha en su beneficio, mientras que sabemos que el metanol se convierte en el hígado en formaldehído y, posteriormente, en ácido fórmico lo que, a ciertas dosis, puede causar problemas en un ser humano, incluida la ceguera o la muerte. En la entrada arriba mencionada y en charlas que imparto sobre aditivos alimentarios, suelo comparar el metanol que se genera al beber un litro de CocaCola sin azúcar, y metabolizar el aspartamo que contiene, con el metanol existente en 1 litro de sidra, brebaje que varios amigos beben compulsivamente, sobre todo en verano. Ahora que ando preparando una charla sobre la historia y efectos de los edulcorantes, he decidido poner al día los datos del metanol en la sidra y otras bebidas con ella relacionadas.
El metanol se forma, de manera natural, en varias bebidas elaboradas a partir de la fermentación de ciertos frutos, como consecuencia de la desmetilación enzimática de las pectinas presentes en sus paredes celulares. Por esa razón aparece en la sidra, pero también en el vino y en otros fermentados de fruta, pero prácticamente no ocurre en la cerveza, ya que los cereales en ella empleados carecen de pectinas. Las concentraciones de metanol en las sidras ha sido objeto de diversas publicaciones científicas. Una de ellas, muy citada y de la que también hablé en la entrada arriba mencionada, recoge el estudio de diversas sidras por investigadores de un centro asturiano y se publicó en fecha ya algo lejana (año 2000). Los autores estudiaron sidras comercializadas en cuatro años consecutivos. En las de los años 1995 y 1997, los autores seleccionaron sidras elaboradas con mezclas de manzanas cántabras y francesas, mientras que en las comercializadas en 1996 y 1998, se seleccionaron partidas producidas a partir de manzanas exclusivamente asturianas. La tabla proporciona los resultados relativos a la concentración de metanol en mg/L. Para verla mejor podéis picar en ella.
Se ve que, en promedio, las manzanas asturianas contienen más metanol que las “extranjeras” aunque, en ambos casos, la concentración también depende del año de la cosecha. De la última columna puede inferirse que, de modo general, los valores máximos de metanol encontrados en las diferentes botellas pueden alcanzar valores superiores a los 200 mg/L. Desde ese artículo de los investigadores asturianos, otras publicaciones han analizado metanol en sidras y productos derivados. En una publicada en 2022, se usó Resonancia Magnética Nuclear (RMN) para estudiar un total de 133 muestras de sidras convencionales y de otras bebidas relacionadas, como sidras espumosas, sidras aromatizadas con otros frutos y las llamadas sidras de hielo (ice ciders), que procedían de diferentes países (42 de Alemania, 18 de España, 13 de EE. UU., 12 de Noruega, etc.). Los contenidos en metanol encontrados (entre 30 y 55 mg/L) eran inferiores a los de las sidras comercializadas en Asturias, en las que tres de las cuatro campañas rondaban los 100–120 mg/L. Aunque hay que andarse con cuidado. Esos datos promedio son medias en el caso de las asturianas y medianas en el caso de las sidras y productos internacionales. Si hay unas pocas sidras con mucho metanol, la media puede subir considerablemente mientras la mediana cambia poco. Por tanto, no podemos concluir que la sidra asturiana tenga exactamente el doble o triple de metanol.
En cualquier caso, lo que si llama la atención en ese artículo de 2022 es el caso de las mencionadas sidras de hielo (ice ciders). Las cinco analizadas presentaron una media de 205 mg/L y un máximo de unos 264 mg/L. Las sidras de hielo son sidras elaboradas a partir de manzanas o zumos de manzana congelados, aprovechando la congelación para obtener un mosto muy concentrado en azúcares. Pero, con ello, también pueden concentrarse el metanol ya formado además de otros componentes solubles. Además, como suelen emplearse manzanas muy maduras, la acción de las enzimas en las pectinas ha podido liberar previamente más metanol. En cualquier caso, la legislación europea y española establece un límite de 200 mg/L de metanol en el caso de las sidras convencionales pero de 400 mg/L para las sidras de hielo, reconociendo así la peculiaridad de este caso, ya que la sidra de hielo no se bebe habitualmente en las cantidades que se bebe la sidra convencional.
Otros productos derivados de la manzana y la sidra son los destilados o aguardientes. El ejemplo más internacional es el Calvados, que se obtiene a partir de manzanas de Normandia que, tras su fermentación para obtener la sidra correspondiente, esta se destila y, finalmente, el destilado se envejece en madera. Existen otros destilados como los llamados apple brandies ingleses o las eaux-de-vie de pomme francesas, conceptualmente muy similares al Calvados, ya que se obtienen destilando una bebida fermentada de manzana. Si no se venden como Calvados, es porque este tiene unos requisitos ligados a una denominación de origen propia y que otros destilados no cumplen. Como el que la manzana sea solo de la región de Normandia o que, finalmente, se envejezca en barrica.
Tras la destilación, unos y otros aguardientes de sidra presentan concentraciones de metanol muy superiores a las de la sidra de partida. La legislación europea admite para los aguardientes de sidra hasta 1.000 g de metanol por hectolitro de alcohol puro, pero la denominación Calvados es mucho más exigente y establece un máximo de 200 g/hL de alcohol puro, cinco veces menos. Lo de expresar la concentración de metanol en gramos por hectolitro de alcohol puro es la forma que tiene la reglamentación de expresar esa concentración, que obvia el problema del diferente grado alcohólico de los diferentes Calvados y similares. Pero, a partir de esos datos es fácil calcular el metanol que contiene una botella concreta. Para un Calvados con un 40 % en volumen de alcohol, un valor de 200 gramos por hectolitro de alcohol equivale a 800 mg/L de metanol, con lo que un chupito de 30 mL que estuviera justo en ese límite, aportaría unos 24 mg de metanol.
Y ahora la pregunta del millón: ¿es malo para la salud meterse esas cantidades de metanol en el coleto ?. Que una sidra cumpla, en general, el límite legal de metanol de los 200 mg/L es tranquilizador, pero no responde exactamente a esa pregunta. Una cosa es la concentración máxima permitida en una bebida y otra la cantidad de metanol que una persona puede ingerir diariamente sin que sean esperables efectos adversos. Eso lo establecen agencias que cuidan de nuestra salud, como la Agencia de Protección Ambiental estadounidense (EPA), que ha establecido para el metanol una dosis oral de referencia (RfD) de 2 mg por kilogramo de peso corporal y día. Para una persona de 70 kg serían unos 140 mg diarios, cifra que ahora podemos comparar con ciertos consumos. Una botella de 750 mL de una sidra con 50 mg/L de metanol aportaría unos 38 mg y si tuviera 100 mg/L, unos 75 mg. Incluso una de las ice ciders del artículo anterior, con su valor medio de 205 mg/L de metanol, proporcionaría unos 68 mg en una habitual botella de 330 mL. Así que nos tendríamos que beber del orden de 2 y 4 botellas de sidra todos los días de nuestra vida para alcanzar ese valor de RfD que, por otro lado, no es una frontera entre lo inocuo y lo tóxico, sino un valor deliberadamente conservador pensado para exposiciones crónicas, mantenidas incluso durante toda la vida. Y dado que he comenzado con el metanol generado en nuestro cuerpo por el aspartamo que contiene la CocaCola sin azúcar, habría que beberse unas 7 latas de 330 mL todos los días para alcanzar ese valor de la RfD.
En cualquier caso, son cantidades muy alejadas de las dosis de varios gramos implicadas en las intoxicaciones agudas que pueden producir acidosis, lesiones oculares, ceguera e incluso la muerte. Los dramáticos episodios ocurridos en Galicia y Canarias en los años sesenta se debieron a la elaboración fraudulenta de aguardientes, licor café, ron y otras bebidas con metanol industrial, mucho más barato que el etanol de uso alimentario. Mucho más recientemente, en Turquía, ha habido intoxicaciones graves, mortales en algunos casos, con raki clandestino en el que también se empleó metanol.
Pero hay una pequeña coda que no debiera de olvidar nadie en toda esta historia. Si uno bebe habitualmente sidra, vino o Calvados, el metanol no es el alcohol por el que más debería preocuparse. En esas bebidas, y en cantidades cantidades muy superiores, está su pariente el alcohol etílico o etanol, mucho más tóxico, sobre todo por lo que nuestro organismo hace con él. En un proceso que desde ese alcohol etílico acaba en ácido acético (vinagre), nuestro cuerpo genera en la fase intermedia acetaldehído, una sustancia muy reactiva que puede modificar proteínas y el propio ADN, interfiriendo así en los mecanismos de reparación celular. Por esta razón, la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC), que ya sabéis que no es santo de mi devoción, considera cancerígeno para los seres humanos el consumo de bebidas alcohólicas. Así que, después de tantas vueltas alrededor del metanol y su fama de malo de la película por aquellos de las intoxicaciones con bebidas fraudulentas, resulta que el alcohol que realmente debe preocuparnos en una botella de sidra sigue siendo aquel cuyo contenido debe figurar obligatoriamente en las etiquetas, el etanol o alcohol que da nombre a las bebidas alcohólicas.
Como todos los agostos tengo entradas para la Quincena Musical Donostiarra. El jueves día 6 estuvimos oyendo a la Mahler Chamber Orchestra dirigida por Daniel Harding al que sigo regularmente en Mezzo TV. El programa incluía el Concierto para piano nº 1 de Brahms y la octava sinfonía de Dvorak. El pianista invitado fue Daniil Trifonov, al que no hay que perder de vista. Como bis, tras el concierto de Brahms, enardeció a las masas con una pieza titulada Levante del compositor argentino Osvaldo Golijov. No he encontrado en ningún sitio esa versión de Trifonov del Levante, pero si de un pianista también argentino llamado Horacio Lavandera. La podéis ver aquí.
El metanol se forma, de manera natural, en varias bebidas elaboradas a partir de la fermentación de ciertos frutos, como consecuencia de la desmetilación enzimática de las pectinas presentes en sus paredes celulares. Por esa razón aparece en la sidra, pero también en el vino y en otros fermentados de fruta, pero prácticamente no ocurre en la cerveza, ya que los cereales en ella empleados carecen de pectinas. Las concentraciones de metanol en las sidras ha sido objeto de diversas publicaciones científicas. Una de ellas, muy citada y de la que también hablé en la entrada arriba mencionada, recoge el estudio de diversas sidras por investigadores de un centro asturiano y se publicó en fecha ya algo lejana (año 2000). Los autores estudiaron sidras comercializadas en cuatro años consecutivos. En las de los años 1995 y 1997, los autores seleccionaron sidras elaboradas con mezclas de manzanas cántabras y francesas, mientras que en las comercializadas en 1996 y 1998, se seleccionaron partidas producidas a partir de manzanas exclusivamente asturianas. La tabla proporciona los resultados relativos a la concentración de metanol en mg/L. Para verla mejor podéis picar en ella.
En cualquier caso, lo que si llama la atención en ese artículo de 2022 es el caso de las mencionadas sidras de hielo (ice ciders). Las cinco analizadas presentaron una media de 205 mg/L y un máximo de unos 264 mg/L. Las sidras de hielo son sidras elaboradas a partir de manzanas o zumos de manzana congelados, aprovechando la congelación para obtener un mosto muy concentrado en azúcares. Pero, con ello, también pueden concentrarse el metanol ya formado además de otros componentes solubles. Además, como suelen emplearse manzanas muy maduras, la acción de las enzimas en las pectinas ha podido liberar previamente más metanol. En cualquier caso, la legislación europea y española establece un límite de 200 mg/L de metanol en el caso de las sidras convencionales pero de 400 mg/L para las sidras de hielo, reconociendo así la peculiaridad de este caso, ya que la sidra de hielo no se bebe habitualmente en las cantidades que se bebe la sidra convencional.
Otros productos derivados de la manzana y la sidra son los destilados o aguardientes. El ejemplo más internacional es el Calvados, que se obtiene a partir de manzanas de Normandia que, tras su fermentación para obtener la sidra correspondiente, esta se destila y, finalmente, el destilado se envejece en madera. Existen otros destilados como los llamados apple brandies ingleses o las eaux-de-vie de pomme francesas, conceptualmente muy similares al Calvados, ya que se obtienen destilando una bebida fermentada de manzana. Si no se venden como Calvados, es porque este tiene unos requisitos ligados a una denominación de origen propia y que otros destilados no cumplen. Como el que la manzana sea solo de la región de Normandia o que, finalmente, se envejezca en barrica.
Tras la destilación, unos y otros aguardientes de sidra presentan concentraciones de metanol muy superiores a las de la sidra de partida. La legislación europea admite para los aguardientes de sidra hasta 1.000 g de metanol por hectolitro de alcohol puro, pero la denominación Calvados es mucho más exigente y establece un máximo de 200 g/hL de alcohol puro, cinco veces menos. Lo de expresar la concentración de metanol en gramos por hectolitro de alcohol puro es la forma que tiene la reglamentación de expresar esa concentración, que obvia el problema del diferente grado alcohólico de los diferentes Calvados y similares. Pero, a partir de esos datos es fácil calcular el metanol que contiene una botella concreta. Para un Calvados con un 40 % en volumen de alcohol, un valor de 200 gramos por hectolitro de alcohol equivale a 800 mg/L de metanol, con lo que un chupito de 30 mL que estuviera justo en ese límite, aportaría unos 24 mg de metanol.
Y ahora la pregunta del millón: ¿es malo para la salud meterse esas cantidades de metanol en el coleto ?. Que una sidra cumpla, en general, el límite legal de metanol de los 200 mg/L es tranquilizador, pero no responde exactamente a esa pregunta. Una cosa es la concentración máxima permitida en una bebida y otra la cantidad de metanol que una persona puede ingerir diariamente sin que sean esperables efectos adversos. Eso lo establecen agencias que cuidan de nuestra salud, como la Agencia de Protección Ambiental estadounidense (EPA), que ha establecido para el metanol una dosis oral de referencia (RfD) de 2 mg por kilogramo de peso corporal y día. Para una persona de 70 kg serían unos 140 mg diarios, cifra que ahora podemos comparar con ciertos consumos. Una botella de 750 mL de una sidra con 50 mg/L de metanol aportaría unos 38 mg y si tuviera 100 mg/L, unos 75 mg. Incluso una de las ice ciders del artículo anterior, con su valor medio de 205 mg/L de metanol, proporcionaría unos 68 mg en una habitual botella de 330 mL. Así que nos tendríamos que beber del orden de 2 y 4 botellas de sidra todos los días de nuestra vida para alcanzar ese valor de RfD que, por otro lado, no es una frontera entre lo inocuo y lo tóxico, sino un valor deliberadamente conservador pensado para exposiciones crónicas, mantenidas incluso durante toda la vida. Y dado que he comenzado con el metanol generado en nuestro cuerpo por el aspartamo que contiene la CocaCola sin azúcar, habría que beberse unas 7 latas de 330 mL todos los días para alcanzar ese valor de la RfD.
En cualquier caso, son cantidades muy alejadas de las dosis de varios gramos implicadas en las intoxicaciones agudas que pueden producir acidosis, lesiones oculares, ceguera e incluso la muerte. Los dramáticos episodios ocurridos en Galicia y Canarias en los años sesenta se debieron a la elaboración fraudulenta de aguardientes, licor café, ron y otras bebidas con metanol industrial, mucho más barato que el etanol de uso alimentario. Mucho más recientemente, en Turquía, ha habido intoxicaciones graves, mortales en algunos casos, con raki clandestino en el que también se empleó metanol.
Pero hay una pequeña coda que no debiera de olvidar nadie en toda esta historia. Si uno bebe habitualmente sidra, vino o Calvados, el metanol no es el alcohol por el que más debería preocuparse. En esas bebidas, y en cantidades cantidades muy superiores, está su pariente el alcohol etílico o etanol, mucho más tóxico, sobre todo por lo que nuestro organismo hace con él. En un proceso que desde ese alcohol etílico acaba en ácido acético (vinagre), nuestro cuerpo genera en la fase intermedia acetaldehído, una sustancia muy reactiva que puede modificar proteínas y el propio ADN, interfiriendo así en los mecanismos de reparación celular. Por esta razón, la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC), que ya sabéis que no es santo de mi devoción, considera cancerígeno para los seres humanos el consumo de bebidas alcohólicas. Así que, después de tantas vueltas alrededor del metanol y su fama de malo de la película por aquellos de las intoxicaciones con bebidas fraudulentas, resulta que el alcohol que realmente debe preocuparnos en una botella de sidra sigue siendo aquel cuyo contenido debe figurar obligatoriamente en las etiquetas, el etanol o alcohol que da nombre a las bebidas alcohólicas.
Como todos los agostos tengo entradas para la Quincena Musical Donostiarra. El jueves día 6 estuvimos oyendo a la Mahler Chamber Orchestra dirigida por Daniel Harding al que sigo regularmente en Mezzo TV. El programa incluía el Concierto para piano nº 1 de Brahms y la octava sinfonía de Dvorak. El pianista invitado fue Daniil Trifonov, al que no hay que perder de vista. Como bis, tras el concierto de Brahms, enardeció a las masas con una pieza titulada Levante del compositor argentino Osvaldo Golijov. No he encontrado en ningún sitio esa versión de Trifonov del Levante, pero si de un pianista también argentino llamado Horacio Lavandera. La podéis ver aquí.
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