Cuando las moléculas se dan la mano

La Química de los polímeros, como muchos otros tipos de Química, admite vulgarizaciones bastante sencillas. Al menos así lo creo yo y como tal, he procurado incidir en muchos casos en las razones últimas de las cosas, tratando de pelarlas de toda retórica o jerga profesional, buscando que sea el concepto fundamental el que quede como poso de lo que pretendo explicar. Y para poner un ejemplo, hoy voy a hacer una entrada sobre un concepto que, a bote pronto, puede resultar casi esotérico: la tacticidad de los polímeros.

Muchos, la gran parte de los polímeros, son cadenas de muchos átomos de carbono unidos entre si por enlaces. En primera aproximación, formar cadenas macromoleculares (grandes) es como formar cadenas humanas. Imaginemos ahora que a miles de ciudadanos los reunimos en dos grupos en la playa de La Concha: un grupo cerca del puerto, el otro cerca del Palacio de Miramar. Demos a cada uno de los grupos instrucciones concretas. Al que está cerca del puerto le diremos que cada persona de esa cadena debe unir su mano izquierda con la derecha del anterior y su mano derecha con la izquierda del siguiente. A los que están cerca del Palacio les diremos que les damos absoluta libertad para hacer eso o lo contrario, esto es, unir su mano izquierda con la izquierda del anterior y su derecha con la derecha del siguiente.

Supongamos que ya hemos formado las cadenas y permitimos que las personas integrantes se muevan libremente, generando cadenas enrevesadas. Un piloto que observara ambas cadenas desde el aire sería incapaz de distinguir las diferencias entre ambas cadenas. Sin embargo, si forzáramos a las cadenas a ponerse en una estructura alineada con la orilla del mar, el piloto vería que, en una cadena, todos miran en la misma dirección, mientras en la otra unos miran para un frente y otros para el contrario.

Algo así pasa en la polimerización. El propileno es una molécula pequeña, un gas, que forma cadenas de polipropileno al unirse entre sí muchas moléculas de propileno. Cada propileno tiene dos carbonos (las bolas rojas de la gráfica de arriba). Uno está unido a dos hidrógenos (las bolas blancas de la figura). El otro, a un hidrogeno y a un grupo metilo (las bolas azules). A cada unidad de propileno le quedan dos posibilidades de formar enlaces con otros propilenos. En la figura se ven tres moléculas completas de propileno y media más. Supongamos que a los propilenos les hemos dado instrucciones para que se vayan uniendo de forma y manera que dejen la bola azul siempre del mismo lado. Sería algo similar a la cadena humana que una vez alineada, todos sus componentes miraran al mismo lado. Como la cadena humana, el polipropileno no tiene por qué estar siempre alineado. De hecho la cadena se puede enrevesar y entremezclarse con otras cual plato de spaghetti. Un enano que se metiera en una masa de polípropileno con visión microscópica le sería difícil, como al piloto de mi ejemplo, distinguir si nuestra cadena ha sido generada de la forma ordenada que hemos descrito o no, pero lo cierto es que si la estiráramos del todo con unas pinzas moleculares el enano sería consciente de las peculiaridades de la cadena.

Pues bien, una cadena de ese tipo se puede generar con la adecuada Química, con imperfecciones en la ordenación inferiores al 4%. Empleando unos catalizadores conocidos como catalizadores Ziegler-Natta, podemos así obtener un polímero llamado polipropileno isotáctico, el segundo material plástico más vendido en el mundo, empleado en botellas, parachoques, filmes de envasado, cordajes de naútica, muebles de oficina y cocina y un largo etcétera, gracias a su carácter cristalino, su aguante a temperaturas de casi 180ºC, su resistencia a los disolventes, sus excelentes propiedades mecánicas, además de otros atributos. Curiosamente, son esos mismos catalizadores los que han permitido reproducir las diferentes estructuras de los diferentes tipos de cauchos segregados por árboles tropicales y a los que hacía mención en mi entrada del 12 de marzo sobre los cauchos, el chicle, etc.

Sin embargo, sin la ayuda de ese catalizador, los propilenos se vuelven menos disciplinados y entran según su leal saber y entender, de forma y manera que dejan las bolas azules a un lado y a otro, en un proceso totalmente al azar. Lo curioso es que esa falta de disciplina ante la falta del catalizador policía conduce a un material que no sirve para nada, una especie de chicle con el que no se puede fabricar nada que aguante ni siquiera la temperatura ambiente. Por supuesto, las ventas de este segundo material, al que denominamos polipropileno atáctico son prácticamente inexistente.

Hay que recalcar que, desde un punto de vista químico, se trata de materiales de idéntica constitución (carbono e hidrógeno en la proporción 1/2), aunque técnicas como la espectroscopia infrarroja o, sobre todo, la RMN son lo suficientemente sutiles como para poder detectar la diferentes ordenaciones de las unidades de propileno en el seno de la cadena.

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Experiencias de cátedra y el urologuillo valiente

Siempre me han gustado las experiencias de cátedra. Sobre todo ahora que tengo pocos alumnos, me encanta bajar a mis clases con un trozo de CO2 sólido para explicar la sublimación o con una pequeña bomba de vacío y mostrar sus efectos en el cierre de un recipiente o en la ebullición a baja temperatura de un líquido. Pero lo del Dr. Brindley, un neurofisiólogo inglés es llevar la pasión por las experiencias de cátedra un poco demasiado lejos.

Este ciudadano presentó una ponencia en un Congreso de Urología celebrado en Las Vegas en 1983 de forma muy convincente. Su contribución versaba sobre un tratamiento para el síndrome de disfunción eréctil, forma académica de describir que el pene no cumple con los requisitos previos para una buena penetración. Su hipótesis era que una molécula orgánica, la fenoxi benzamina, era un buen remedio contra los primeros síntomas de impotencia masculina. Y ni corto ni perezoso, unos cuantos minutos antes de su presentación, Brindley, que a la sazón era ya un maduro de 57 años, se inyectó la sustancia en su propio pene. Cuando subió al estrado los efectos ya eran evidentes y el decidido inventor se paseó por la audiencia mostrando dichos efectos y animando a los asistentes a que tocaran su enhiesto órgano y comprobaran que allí no había ni trampa ni cartón.

La divertida historia sirve para decorar el inicio de una serie de moléculas destinadas a producir el mismo efecto, el ejemplo más conocido de las cuales es la famosa “blue pill” o Viagra.

Brindley había llevado a cabo una serie de experiencias antes del Congreso de Las Vegas, animado por la sugerencia de un colega que le había hecho ver que sustancias que sirven para bajar la presión arterial pudieran tener el efecto contrario en el llenado de los vasos sanguíneos del pene durante la erección (ver aquí). Brindley probó diversas sustancias como la papaverina, que ha sido utilizada por actores porno en su complicado trabajo. Los trabajos de Brindley se acompañaron por la puesta en el mercado de sustancias inyectables con el mismo efecto, como el Caverject de Pharmacia&Upjohn. Pero claro, no tiene mucha gracia el tener que andar taladrándose el pene con asiduidad.

A finales de los años ochenta, dicen que accidentalmente mientras buscaban principios activos para las anginas de pecho, los laboratorios de la Pfizer descubrieron que el citrato de sildenafilo tenía éxitos notables en producir y mantener erecciones en hombres con y sin problemas. Y así nació el Viagra. El éxito ha sido tal que la competencia reaccionó enseguida y Eli Lilly comercializa ahora el Cialis, Glaxo vende Levitra, etc. Y nadie tiene que andar agujereándose el pene.

Dada mi provecta edad, ni que decir tiene que sigo la bibliografía sobre estas moléculas con tanto interés como la que tiene que ver con las propiedades de transporte de gases y vapores a través de filmes poliméricos..... La pregunta que queda ahora en el aire es si la popularización de estos fármacos va a servir simplemente como una herramienta más en los divertimentos eróticos del personal o va a generar una auténtica revolución sociológica entre la tercera edad. Tiempo al tiempo.

Nota: Esta entrada ha sido actualizada en setiembre de 2014.

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Envases inteligentes

El área de investigación a la que he dedicado los últimos años tiene que ver con la forma en la que difunden los gases y vapores a través de capas delgadas de plástico. Si lo explico un poco más, diría que estamos interesados en procesos en los que gases atmosféricos (como el nitrógeno, oxígeno, anhídrido carbónico o vapor de agua, además de otros que anden sueltos por ahí como consecuencia de la contaminación o que deliberadamente los pongamos) pueden atravesar filmes como los que se emplean para envasar alimentos o paredes como las de las botellas de agua, Coca-Cola, envases de cosméticos, etc.

La primera idea sencilla de entender es que, a diferencia de los que ocurre en envases de vidrio o de hojalata, gases como el oxígeno o similares pueden atravesar las paredes de una botellas de agua o el filme que envuelve una bandeja de embutidos expuesta en un supermercado. Eso, que mucha gente no conoce, tiene sus inconvenientes y hay que tenerlo en cuenta en las sofisticadas formas de envasado que hoy en día usamos con nuestros alimentos y otros bienes de consumo. Un buen ejemplo es la botella de Coca-Cola que podemos comprar en un supermercado. La famosa “chispa de la vida” no es sino anhídrido carbónico, dióxido de carbono o CO2, que es lo mismo, encerrado en la botella y que trata de salir al exterior cuando la abrimos.

Si nuestra botella de Coca-Cola está almacenada y bien tapada durante largos períodos de tiempo, puede ocurrir que, al abrir el tapón, de “chispa de la vida” nada de nada. El CO2 se ha ido escapando a través de las paredes a una velocidad que los que nos dedicamos a esto denominamos permeabilidad.

Otras cosas pueden escaparse hacia la atmósfera exterior de forma similar. Por ejemplo, el café envasado debe de mantener diferentes aromas que sólo deben expresarse en el momento en el que preparemos la infusión de café con agua caliente. Para ello, los fabricantes de los envases de café han desarrollado sofisticados sistemas en los que las paredes de esos envases constan de varios filmes de diferentes polímeros, superpuestos en forma de sandwich, cada uno de ellos destinados a evitar la fuga de algunos de los aromas esenciales del café.

Probablemente habrás notado que muchos de los envases de snacks como patatas fritas y otros preparados que hacen las delicias de nuestros adolescentes están ligeramente hinchados. No es que nada esté fermentando en su interior. Se trata, por el contrario, de que los fabricantes introducen atmósferas de gases cuidadosamente elegidos para que el alimento que contienen se deteriore de forma más lenta con el paso del tiempo. Muchos de ellos contienen atmósferas más ricas en nitrógeno (o más pobres en oxígeno) que el propio aire.

Otro buen truco es el aplicado en el envasado de carne. El consumidor gusta de carnes de apariencia roja, debidas a la oximioglobina, compuesto que la mioglobina forma en atmósferas ricas en oxígeno. Por el contrario, todos tenemos un cierto rechazo al color que la carne tiene tras estar mucho tiempo contra la superficie de un plato (un color oscuro, casi tirando a marrón), que surge en la carne en condiciones pobres en oxígeno, cuando se forma la metamioglobina. Pues bien, los exportadores de carne, envasan ésta en recipientes protegidos por filmes de plástico, en el interior de los cuales se coloca una atmósfera rica en oxígeno que genere una superficie rica en oximioglobina. Pero para que ese efecto sea permanente en las estanterías de los supermercados el filme debe de ser suficientemente impermeable al oxígeno, algo harto complicado pues el oxígeno es una molécula pequeña que se cuela con facilidad por el volumen libre que dejan entre sí las moléculas de polímero que constituyen el filme.

Hasta ahora hemos visto la importancia de que un gas no se escape de un recinto como una botella o un envase con atmósfera controlada. Pero el efecto contrario también puede (y debe) controlarse. Me refiero a la entrada de gases atmosféricos, fundamentalmente oxígeno o vapor de agua, en recipientes que contienen productos sensibles a esos gases, debido a reacciones de oxidción o hidrólisis a los que pueden dar lugar.

Uno de los ejemplos por excelencia es el envasado de cerveza. Quizás nunca hayas pensado en las razones por las que es habitual encontrar agua, zumos, bebidas carbónicas envasadas en plástico y, sin embargo, la cerveza siempre se maneje en envases metálicos o de vidrio. La razón no es otra que la extremada sensibilidad de la cerveza al oxígeno atmosférico. Todo el mundo ha experimentado el efecto que un tiempo de aireación extendido tiene en las propiedades organolépticas de la cerveza. Esta sufre un proceso de oxidación rápido que cambia la percepción habitual de un buen trago de nuestra cerveza favorita. Hay ya intentos en el mercado para hacer que las botellas de polietilen tereftalato (PET), el plástico más usado en botellería, tengan una resistencia superior al oxígeno. La nanotecnología ha venido a echar una mano, con la introducción de materiales híbridos PET-sílice en los que la sílice hace el papel de unas chinitas puestas en el camino del oxígeno a través del PET, dificultando así el proceso, rebajando la permeabilidad y permitiendo tiempos de envasado mayores.

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Olores placenteros

Esta entrada fue actualizada el 29 de mayo de 2017. Si algún enlace os dirige a esta página y queréis ver su versión actual, podéis picar aquí.

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Mozart, el antimonio y los de siempre

Hace solo dos entradas que he estado hablando de las técnicas que detectan productos químicos a niveles de las partes por trillón (ppt) o mas de las ppt y aunque me gustaría diversificar la temática de mis entradas, Javier Ansorena me ha mandado hoy un recorte del El Mundo que no puedo dejar de comentar. Javi me lo ha mandado con coña porque mantenemos una disputa sobre nuestros gustos en cuanto al agua que bebemos. El siempre bebe agua de grifo, yo agua de botella y de baja mineralización, y no porque desconfíe del agua de grifo de Donosti. No en vano quien la controla es Itziar Larumbe, antigua alumna y gente seria. Simplemente no me gusta el sabor. Igual que no me gusta el sabor de algunas embotelladas como Insalus o Urberuaga por su exceso de sales disueltas. Así que es cuestión de gastronomía, no de otra cosa.

El caso es que El Mundo se hacía eco de un trabajo a publicar en el Journal of Environmental Monitoring por parte de un grupo de la Universidad de Heidelberg, Shotyk y col., en el que tras investigar diversas aguas embotelladas en PET, mostraban analíticamente que éstas contienen un mayor contenido en antimonio (alrededor de 300 ppt) que las embotelladas en polipropileno (8 ppt) y lejos del contenido de las aguas en sus manantiales naturales (que ellos analizaban en Canadá y que cifraban en 2 ppt, casi en el límite de detección). Además el contenido en las de PET crecía con el tiempo de almacenamiento. El autor atribuía ese contenido a la migración de antimonio desde la botella al agua. La existencia de antimonio en la primera se achaca a su empleo como catalizador en el proceso de producción del PET.

No tengo nada que objetar, en principio, a los resultados. Es cierto que el antimonio se emplea como catalizador. Y es cierto que puede migrar y más cuanto más tiempo esté en contacto con el agua y cuanto más alta sea la temperatura (por ejemplo, si la botella se deja en un coche al sol durante varios días). Y los resultados me parecen interesantes en cuanto pueden servir de acicate para la búsqueda de catalizadores que obvien el problema denunciado.

Lo que me subleva una vez más es el empleo interesado de la noticia por parte del periodista (con la Iglesia hemos topado). Hace un resumen parcial del artículo y después se interna por el proceloso mundo de aventurar que estamos envenenándonos al consumir agua en envases que, “encima”, son un problema ecológico en la eliminación de los residuos, consumen petróleo, etc. Oculta, sin embargo, que los propios autores dicen que no están preocupados por el nivel de ppt que han medido, que no les parece peligroso. Tampoco dice que la EPA americana, la agencia ambiental más reputada del mundo, cifra el nivel de tolerancia del antimonio en 6 partes por billón (ppb), es decir, unas veinte veces la cifra analizada. Ni se ha preocupado en enterarse de que el antimonio no es un elemento que se acumule en los organismos vivos, sino que es fácilmente excretado por éstos. Así que algo he tenido que buscar sobre el antimonio y aquí lo voy a dejar.

En la cabecera de esta entrada hay un retrato de Mozart. ¿Qué pinta aquí el músico de Salzburgo?. Existen fundados motivos para creer que Mozart murió intoxicado. Hay constancia de que el mismo manifestó ese temor a su esposa en otoño de 1791, poco antes de morir. La cosa se enredó algo más cuando su rival musical, Antonio Salieri, en sus últimos años de vida y con una demencia senil evidente, confesó que era él el que había envenenado a Mozart. Hay quien cree que fue envenenado con mercurio, pero hay una teoría, recogida por John Emsley en uno de sus libros según la cual es probable que muriera intoxicado por antimonio, suministrado por su médico. No hay que olvidar que en el siglo XVIII y bastante más tarde, ningún maletín de médico serio dejaba de contener el emético tartárico, un preparado para inducir el vómito, muy popular en esa época. La sustancia empleada es un tartrato de potasio y antimonio. La gente lo tomaba de forma regular para librarse de resacas matinales tras una copiosa cena, como si se tomara un Almax. Aunque había que tener cuidado porque la dosis médica de ese emético no está muy lejos de la dosis considerada fatal y que es de unos 100 mg.

El mismo Emsley, en su libro “Moléculas para una exposición”, valora en 0.5 mg o menos lo que ingerimos diariamente de antimonio y análisis realizados en organismos humanos permiten estimar en unos 2 mg. la cantidad total existente en una persona media. Ambas cifras son buenos indicativos de que el cuerpo humano expele enseguida los excesos de antimonio. Y para que el periodista de El Mundo se entere, para colectar 0.5 mg de antimonio a partir de agua embotellada con contenidos en antimonio de 300 ppt como los analizados en el trabajo arriba mencionado, necesitaríamos coger 1.6 toneladas de agua, o sea 1600 litros de agua, lo que mucha gente no se bebe en cinco años de consumo de agua embotellada en PET. Así que, ¿de qué estamos hablando?.

Además, a ver si al final nos pasa con el antimonio como con el selenio. Durante años ha arrastrado la fama de ser un elemento molesto y peligroso. Molesto porque puede formar compuestos parecidos a los que forma el azufre y que emiten los olores más nauseabundos con los que uno puede encontrarse. Peligroso porque dosis en torno a 50 mg., es decir la mitad de la estimada en el caso del antimonio, es seguramente letal para una persona.

Y sin embargo, sin selenio no podemos vivir. El selenio forma parte de enzimas sin las que los organismos humanos pueden tener problemas diversos. Por sólo citar dos de ellos, está demostrado que la carencia de selenio es la causante del llamado mal de Keshan, una región del sur de China en la que muchos niños sufrían problemas cardíacos que mataban a la mitad de los afectados. Un estudio epidemiológico demostró que la administración de cantidades adecuadas de selenio solucionaba sustancialmente el problema. Más recientemente, se ha descubierto que puede que la falta de selenio esté en el origen de un 10-15% de los casos de infertilidad masculina. Las dosis necesarias diarias de selenio son de unos 50 microgramos, es decir, mil veces inferior a la dosis letal arriba descrita. Una vez más debemos citar la máxima de Paracelso, “es la dosis lo que hace veneno”.

Ah! y el selenio no entra en nuestro cuerpo por la contaminación que todo lo invade, sino por la alimentación. Alimentos ricos en selenio (en proporciones minúsculas de microgramos) son pescados como el atún o el salmón, las vísceras, los frutos secos, el germen de trigo o la levadura de cerveza.

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