El Sr. Perkin y las cuentas de la vieja

Fin de año que, en lo tocante al Blog, no ha cumplido las expectativas que para él me había puesto. Quería haber llegado a la entrada 400 y me voy a quedar en la 387, lo que quiere decir que tenía que haber escrito una entrada más por mes. Pero ni el magín ni el tiempo han dado para más y, a veces, tengo la sensación de que esto se va acercando a su fin de una forma asintótica que, en algún momento, habrá que interrumpir. Es verdad que repasando estos días entradas antiguas uno tiene una doble sensación. La primera, y algo extraña, es que hay entradas que ni recordaba haberlas escrito. Es más, en algunos párrafos casi ni me reconozco. Lo cual debe ser un signo de decrepitud. Y, segundo, que en ese repaso, aunque rápido, uno se da cuenta de que no ha dedicado una entrada a cuestiones que pueden ser de lo más interesantes desde el punto de vista de un Blog de divulgación.

Por ejemplo, aprovechando que estos días ando, como ya dije, buscando casos históricos en los que la chiripa ha jugado un papel fundamental en un determinado descubrimiento, me he dado cuenta de que aunque he dedicado alguna entrada a los colorantes alimentarios y los miedos que su uso suscita, no lo he hecho con los colorantes sintéticos que revolucionaron la industria química del siglo XIX y que hoy sirven para que nos vistamos de los más variados colores.

Revolución que comienza con el descubrimiento de la mauveina en 1856 por W.H. Perkin. Con independencia de la chiripa también implícita en ese descubrimiento, el origen del mismo está en lo que algunos han llamado "un error de síntesis" pero que, en el fondo, no fué más que la aplicación consecuente de algo que, en la época, se consideraba como conocimiento bien asentado. Perkin, con sólo 18 años, era asistente de un famoso químico de la época, A.W. von Hofmann, contratado entonces por el Royal College of Chemistry en Londres. Y en unas vacaciones de Pascua en las que su jefe cerró el laboratorio para irse de vacaciones a su Alemania natal, el imberbe investigador se llevó literalmente el trabajo a casa, ya que era hijo de familia de posibles y tenía laboratorio propio. Trataba así de ganar tiempo para alcanzar algo que les traía de cabeza. Lograr una vía sintética para obtener quinina, un potente remedio contra la malaria, que interesaba mucho a los militares ingleses para sus campañas, y que sólo podía obtenerse a partir de la corteza de árboles de la familia de las Cinchonas, no muy abundantes en muchos sitios.

La síntesis que Perkin andaba ensayando esos días implica una estrategia que, supongo, era la verdad absoluta en aquellos tiempos y que, con lo que sabemos hoy en día, podríamos denominarla algo así como "las cuentas de la vieja" aplicada a la síntesis. La quinina tiene de fórmula molecular C20H24N2O2. La alil toluidina, una sustancia que Hofmann y Perkin habían obtenido de la toluidina, un compuesto que, a su vez, les era accesible del entonces popular alquitrán de hulla, tiene de fórmula C10H13N. Así que, de acuerdo con las "cuentas" arriba mencionadas, bastaría con juntar dos moléculas de alil toluidina, adicionarle 3 oxígenos y quitarle una molécula de agua. O, dicho en términos operacionales, hacer reaccionar la alil toluidina con un "productor" de oxígeno como el dicromato potásico y calentar para que el agua se fuera.

Hoy es evidente que la cosa no podía funcionar. La estructura de la alil toluidina y la quinina tienen poco que ver y hay otras múltiples razones, sólo para iniciados, (como los cuatro carbonos asimétricos de la quinina) que hacen imposible lo que Perkin y su jefe pretendían. Por muy bien asentada que pareciera en aquellos momentos la estrategia que estaban utilizando.

Pero mira, las vacaciones le cundieron un montón, porque harto ya de la alil toluidina y los inservibles productos que la reacción indicada producía, decidió un día probar con una molécula relacionada y mucho más simple, la anilina, descubriendo por casualidad el primer colorante artificial que, incidentalmente, le hizo de oro. Porque además de ser el primero (lo que abrió la puerta a otros muchos más en pocos años), proporcionaba a los tejidos un color largamente buscado, el púrpura o malva, carísimo hasta entonces porque se obtenía, con bajísimo rendimiento, a partir de unos moluscos mediterráneos. Como no podía ser de otra manera, uno de los primeros beneficiarios del invento fue la corona británica, en la persona de la Reina Victoria de Inglaterra, que lució los primeros vestidos coloreados por el colorante en cuestión, que coloreó así mismo el famoso penny lilac que veis en la foto de arriba y en el que también aparece la misma soberana.

Los colorantes que le siguieron después tuvieron en muchos casos su origen en la propia anilina. Reminiscencia de ese activo período de la Química es el nombre comercial del gigante BASF, en la que la A del acrónimo se deriva del nombre anilina en alemán (Badische Anilin und Soda Fabrik).

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La EFSA revalúa la toxicidad del aspartamo

La figura que veis a la izquierda es lo más suave que podeis encontrar en la web si poneis en Google la palabra aspartame (en inglés) o aspartamo (en castellano). Lo más normal es encontrar imágenes más tremebundas, que asocian este edulcorante con males sin cuento para la salud de las personas. Ya sé, por otro lado, que hay gente que no se cree lo que dicen las agencias que velan por nuestra salud. Tampoco es de extrañar, visto el maremagnum en el que nos meten algunos, como la Ministra de Sanidad española con la legalización de los preparados homeopáticos, pero yo prefiero leerme este informe de 263 páginas, producido por científicos que trabajan para la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA), que el mismo número de páginas web sobre el tema redactadas por oscuras gentes que pululan por internet.

Con ese informe, publicado el lunes, la EFSA ha cumplido lo que había prometido hace meses, en el sentido de reconsiderar, a la vista de nuevos estudios, la seguridad de consumir alimentos que contengan el aditivo alimentario E 951 o, lo que es lo mismo, el edulcorante artificial conocido con el nombre de aspartamo, presente en muchas comidas y bebidas y, emblemáticamente, en las latas de Coca-Cola sin azúcar o Coca-Cola Zero.

El aspartamo es una molécula relativamente complicada para un no químico pero que, cuando es asimilada por el organismo, se hidroliza para dar tres moléculas bien conocidas, dos de las cuales, el ácido aspártico y la fenil alanina, son dos aminoácidos esenciales, es decir, aminoácidos que nuestro organismo necesita pero que no puede sintetizar y que, por tanto, los tiene que extraer a partir del metabolismo de los alimentos. La tercera de las sustancias es el metanol o alcohol de madera, el hermano pequeño del alcohol que ingerimos en las bebidas alcohólicas (etanol).

El ácido aspártico, y algunas de sus sales, se generan en nuestro cuerpo cuando metabolizamos alimentos como los espárragos, los aguacates, los copos de avena, ciertas carnes y un sin fin más. La fenil alanina se produce cuando se metaboliza la leche materna de los mamíferos, pero también cuando consumimos cosas como carne, pescado, huevos, legumbres, frutos secos o soja. Los humanos afectados por la enfermedad genética conocida como fenilcetonuria tienen un inconveniente grave si metabolizan alimentos que proporcionen fenil alanina. En virtud de ese defecto genético, no disponen de las enzimas que degradan la fenilalanina para producir tirosina, inocua para nuestro organismo. Por el contrario, en esos pacientes, la fenilalanina se degrada para producir otra molécula, el fenil piruvato, una sustancia neurotóxica que afecta gravemente al cerebro durante su desarrollo, de ahí la peligrosidad de consumir alimentos que produzcan fenil alanina en niños de corta edad.

Pero el principal problema aducido sobre la peligrosidad del aspartamo es la formación de metanol. El metanol se metaboliza despues en el hígado para dar formaldehído y posteriormente ácido fórmico, lo que puede causar muchos problemas en un ser humano, incluída la ceguera, algo que ha pasado en muchas bebidas alcohólicas contaminadas con metanol. Pero hay que aclarar que estamos ingiriendo metanol continuamente cuando consumimos verduras, legumbres, sidra o zumo de tomate, sin que ocurran trastornos dignos de mención, dadas las cantidades que ingerimos. De hecho, en el informe arriba mencionado y entre las páginas 187 y 190, se proporciona una extensa Tabla de los contenidos en metanol de muchos alimentos habituales, en muchos casos derivados de la degradación de la pectina.

Pues bien la EFSA en esas 267 páginas del informe analiza los recientes estudios realizados sobre la toxicidad tanto del aspartamo como de las tres sustancias arriba mencionadas (ácido aspártico, fenil alanina y metanol), generadas como consecuencia del metabolismo del edulcorante. No os voy a aburrir con detalles de cada uno de ellos, porque la conclusión final que nos interesa es sencilla de contar y cuantificar. Según la EFSA, la actual Dosis Diaria Admisible (conocida por las siglas ADI, en inglés) recomendada para el aspartamo, cifrada en 40 miligramos por kilo de peso y día, no necesita revisión alguna, al considerarse segura a todos los efectos.

Y, ¿en qué se traduce esa conclusión en lo que a nuestra infame lata de Coca-Cola se refiere?. Pues que el establecimiento de esa dosis segura de aspartamo implica que podemos ingerir diariamente, durante toda una vida media de 70 años y para una persona media de 70 kilos, 2.8 gramos diarios de aspartamo. Dado que una lata de Coca-Cola Zero tiene 0,18 gramos de edulcorante, las matemáticas dicen que tendríamos que beber 16 latas de Coca-Cola Zero diarias durante todo nuestro tránsito por este mundo, para sobrepasar ese valor ADI del aspartamo. Cantidad que no os recomiendo en absoluto (aunque alguno que conozco no andará muy lejos), pero a veces es bueno echar cuentas. Y si os resulta obsceno lo de hablar en términos tan artificiales como los de una Coca-Cola, debeis saber que un vaso de 250 mL de zumo de tomate recién preparado en una licuadora contiene 6 veces más de metanol que el que se pueda producir en nuestro organismo tras bebernos una lata de Coca-Cola Zero y sus 0.18 gramos de aspartamo. Solamente por señalar....

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Pasteur y Picasso

Al hilo de mi entrada de finales de setiembre sobre la chiripa implicada en el descubrimiento de las membranas que, hoy en día, se emplean para desalinizar el agua de mar, ando estos días preparando, a ratos muertos, una charla que voy a dar en el intervalo de menos de una semana a dos públicos muy diferentes: uno va a estar compuesto por jóvenes bachilleres de probada excelencia académica, dentro del programa a ellos dedicado (Jakinmina), promovido por Jakiunde. El otro será un nutrido grupo de jubilados que, englobados en el colectivo Helduen Hitza (la Voz de los Mayores), despliegan una actividad que para si quisieran muchos bachilleres. Evidentemente tendré que adecuar las charlas a la audiencia, pero la temática va a ser básicamente la misma: el papel de la chiripa (o serendipia) en muchos descubrimientos ligados a la Química.

Y aunque tengo material más que suficiente en entradas previas del Blog, he andado rebuceando en el tema (algo que me priva) y, entre las "joyas" que he encontrado, se encuentra un libro ya un poco antiguo (1989) titulado "Serendipity: Accidental Discoveries in Science", escrito por un profesor de Química de la Universidad de Texas en Austin, al que tuve la oportunidad de conocer hace años, pero del que desconocía entonces esta faceta de escritor de divulgación. Roy Roberts, que así se llamaba el autor, falleció en 1996.

En el libro se describen muchos descubrimientos accidentales de cosas que son o han sido importantes. Muchas, como decía antes, han sido objeto de entradas en este Blog. Y una de ellas tiene que ver con el descubrimiento por parte de Pasteur (más conocido por descubrimientos ligados al área de la salud) de lo que los químicos llamamos quiralidad, algo que ya conté en esta entrada, que sería bueno leyeran los nuevos en esta plaza. Como decía allí, hubo mucha chiripa en el descubrimiento de esa propiedad por la que dos moléculas pueden ser idénticas pero no superponibles, como ocurre con nuestras manos, lo que hace que las propiedades y aplicaciones de esas moléculas gemelas puedan ser radicalmente diferentes. Tal es el caso de las formas quirales de la talidomida (con consecuencias trágicas), la vitamina C, la adrenalina, etc.

En el libro de Roy se menciona que a Pasteur le sentaba bastante mal que se mencionara que su descubrimiento había sido un accidente derivado de un cúmulo de circunstancias muy especiales. Y algún día en el que le tocaron demasiado las narices al respecto, se invistió de su mejor carácter francés (algo distante, como sabeis) y les soltó esta frase: "Dans les champs de l'observation, le hasard ne favorise que les esprits preparés". Lo cual no está muy lejos de lo que solía espetar Picasso cuando le hablaban, en plan místico, del papel de la inspiración en el arte: "La inspiración existe, pero tiene que encontrarte trabajando".

El libro contiene además un interesante prólogo (al menos para mi) del Premio Nobel de Química Sir Derek H.R. Barton, en el que resalta que la obra debiera servir para que se lo hagan mirar todos aquellos que piensan que los avances científicos pueden ser planeados en forma de propuestas y proyectos. Dice Barton, "cuando uno escribe una propuesta de proyecto de investigación para una agencia que puede financiarlo, esa propuesta está basada en lo que ya se sabe, no en lo desconocido. Y mucha de la ciencia interesante acabará descubriéndose en un mundo que no conocemos aún".

Y finaliza recomendando el libro, de forma particular, a los investigadores jóvenes, explicándoles que "cuando eres joven, quieres que todo nuevo conocimiento se ajuste a las teorías existentes. Afortunadamente, eso no ocurre siempre en el mundo real".

Pues yo también os recomiendo el libro, aunque no atesore Nobel alguno.

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Sobre la palabra Nylon

Esa multitud que veis en la foto son, sobre todo, mujeres, haciendo colas interminables delante de uno de los grandes almacenes de San Francisco el día 15 de mayo de 1940, el día en el que la hoy poderosa multinacional DuPont empezó a vender de forma oficial las primeras medias de Nylon, a un precio que rondaba los 1,20 dólares de la época. Sólo en ese día se llegaron a vender cinco millones de pares en todo Estados Unidos, dejando los almacenes de la entonces emergente DuPont exhaustos. Y a sus directivos frotándose las manos de gusto. Aunque para algunos de ellos, como su Vicepresidente, el Dr. Charles M. A. Stine, el triunfo comercial tenía un sabor agridulce. Wallace Carothers, el químico que lideró el descubrimiento de estos nuevos materiales había preferido dejar este mundo tres años antes, el 29 de abril de 1937, por la vía rápida de un zumo de naranja con cianuro.

Sobre Wallace Carothers versaba una de mis primeras entradas en este Blog, que si queréis podéis leer aquí. Entrada en la que no me extendía mucho sobre el descubrimiento del Nylon 66, la materia prima para confeccionar esas revolucionarias medias. Su utilización en la fabricación de las mismas se interrumpió durante la Segunda Guerra Mundial, para emplearla en la confección de telas y cordajes de paracaídas, tiendas militares de campaña, ropas de todo tipo, mosquiteros, etc. Durante los años de la guerra se llegaron a producir hasta 15.000 toneladas/año de ese nuevo material. Trás la guerra, se buscaron nuevos usos y para 1949 la producción ya alcanzaba las 25.000 toneladas.

La producción de este tipo de materiales fue la clásica búsqueda por prueba y error. Como se explicaba en la entrada arriba mencionada, Carothers abrazó pronto la idea de que la Química podría ser capaz de generar moléculas largas (polímeros) mediante reacciones bien conocidas en la época. Por ejemplo, haciendo reaccionar diácidos con dialcoholes (dioles) se pueden obtener polímeros que conocemos como poliésteres. Haciendo reaccionar diácidos con diaminas se generan poliamidas. En estas cosas anduvieron entretenidos Carothers y sus huestes desde el inicio de la década de los treinta del siglo pasado.

Pronto se dieron cuenta de que si daban en el clavo iban a poder competir con la seda natural y con la entonces llamada "seda artificial" o rayón. Despues de diversas pruebas con poliésteres, que no les convencieron o que abandonaron quizás con excesiva celeridad (algún día contaré el inexplicable abandono de Carothers de la línea que le hubiera llevado a producir el actual PET de las fibras tipo Tergal o Terylene o de las botellas de agua y CocaCola), entre el 28 de febrero y el 1 de marzo de 1935 Carothers y su colaborador Berchet dieron en el clavo haciendo polimerizar hexametilen diamina con ácido adípico, obteniendo lo que llamaron Poliamida 66. Esa terminología venía siendo la usual en todos los poliésteres y poliamidas que la gente de DuPont ensayó en aquella época. Los dos números provienen de que la hexametilen diamina tiene 6 carbonos en su estructura y el ácido adípico otros 6. En poliésteres, el primer número hacía referencia a los carbonos del diol y el segundo a los del ácido. La poliamida 66 enseguida resultó interesante a los ejecutivos de DuPont. Los monómeros eran accesibles y baratos y el polímero era un sólido que fundía a 253 °C, hilaba bien y, a pesar de las altas temperaturas de procesado para obtener esas fibras (casi 300 °C), no se degradaba térmicamente.

Llevar ese descubrimiento de laboratorio a una planta industrial, obtener así el polímero en grandes cantidades y ponerse a comercializar medias llevó su tiempo, que desgraciadamente fue suficiente para que Carothers profundizara en su estado depresivo y acabara en la fatal decisión de suicidarse. Y aunque el marketing de los cuarenta no era lo que es ahora, la cuestion del nombre comercial de la poliamida 66, de cara a su puesta en el mercado, parece que no fue una cuestión baladí. Según la historia oficial de la empresa, el proceso comenzó con el nombre de Duparooh, que venía de las iniciales de la frase "DuPont ulls a rabbit out of the hat" (DuPont se ha sacado un conejo de la chistera). Una cosa divertida, propia de yankis, pero la cosa no prosperó. Se propusieron nombres como Novasilk y Synthesilk que fueron rápidamente desdeñados porque, desde la Dirección, se quería dar la sensación de un nuevo material y no una seda "nueva" o "sintética". En relación con el hecho de que las nuevas medias no generaban "carreras" como las tradicionales de seda natural, se usaron nombres como Norun y Nuron, que no gustaron porque pronunciados en el inglés americano o el inglés europeo se podían dar equívocos. Se propuso entonces cambiar la erre de Nuron por una ele (Nulon) pero, de nuevo, el sonido de la u en diferentes sitios y el hecho de que el término New Nulon pudiera resultar cacofónico, condujo a que se considerara el término Nilon, también problemático por el diferente sonido de la i en diferentes ámbitos de habla inglesa. Al final la i latina se cambió por una i griega (y), con lo que se resolvieron los conflictos lingüisticos. Había nacido el término Nylon y la poliamida de las medias resultó bautizada como Nylon 66.

Pero, como decía, esa es la versión oficial. Dicen las malas lenguas que Nylon oculta en sus letras la creciente animadversión de los americanos de la época por el imperio japonés, tirria sazonada con el hecho de ser Japón el que controlaba el mercado de la seda natural. Así que hay quien dice que las letras de Nylon son las iniciales de la frase "Now You Lose Old Nippon", algo así como "Ahora el que pierdes eres tú, viejo Japón". La cosa debió ir lejos porque, en 1941, un periódico japonés publicó un esquemático pero contundente comunicado de DuPont desmintiendo tal origen, desmentido que sigue vigente en la página web de la empresa. Pero cuando el río suena...

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Los cigarrillos electrónicos, cinco años despues.

Mis fieles lectores saben que, siguiendo este Blog, están siempre a la última de lo que se cuece en muchos ámbitos relacionados de la Química. Sin ir más lejos, en agosto de 2008, os alertaba en una entrada sobre la más que probable implantación rápida de los cigarrillos electrónicos. Esa entrada se escribió un día en el que ejercité mi incomparable swing golfístico en compañía silenciosa de Txema Olazábal, algo que también rellenaba el texto de la entrada. Pues bien, está semana, una nueva coincidencia con información sobre estos dispositivos (un email que me mandó una amiga) y con Txema (el jueves estuve dando bolas justo a sus espaldas), me ha hecho volver a considerar el tema y escribir para los que entonces lo leyeron y para los que no lo han leído nunca.

Explicaba yo en aquella entrada que, como podeis ver en la figura de arriba (clicando en ella se amplía), el e-cigarrillo contiene una disolución de nicotina en propilenglicol, disolución que se coloca en un cartucho que recuerda el filtro de un cigarro convencional. Ese cartucho, reemplazable, se rosca en el cuerpo principal del cigarrillo de pega, el cual contiene una pila recargable o sustituible que alimenta un circuito con un microchip incorporado. Cuando el fumador inhala, se activa un sensor en el dispositivo que hace que se encienda un LED rojo (o de otro color), situado en la punta del cigarro, que simula la llama. Pero, lo que es más importante, también ordena que se caliente la disolución de nicotina en propilenglicol, que asi se vaporiza y acaba en el fumador. Explicaba también que lo del polipropilenglicol es uno de los trucos fundamentales del cigarrillo electrónico porque permite que su vapor se vea, reproduciendo así el humo de un cigarro normal, algo que no ocurre si en lugar de propilenglicol empleamos sólo agua (si funcionara el agua hubiera sido la bomba). Además de la nicotina, las marcas comerciales colocan en la disolución algunos pocos saborizantes, en un intento de reproducir el sabor de un cigarrillo convencional.

Desde esa entrada del 2008 muchas cosas han pasado con estos gadgets. Las ventas se han disparado desde unos 50.000 dispositivos en ese 2008 en el que yo escribía, hasta los tres millones y medio en el pasado 2012. En 2011, un estudio de mercado estableció que uno de cada cinco fumadores americanos ya había probado un cigarrillo electrónico. Esa explosiva implantación ha hecho que incluso conocidas marcas de cigarrillos convencionales hayan entrado o se estén pensando el entrar en este mercado. Hay multitud de dispositivos que imitan con cada vez más perfección no sólo el pitillo tradicional sino hasta puros que parecen auténticos Cohibas. Y han empezado las peleas sobre su utilidad o no y sobre su posible incidencia en la salud. Aunque, hay que decirlo, en el momento actual la cosa está verde y a falta de muchos estudios que permitan hacer afirmaciones rotundas, siendo los existentes un tanto contradictorios en sus conclusiones.

Por ejemplo, hay agencias de salud, como la de Nueva Zelanda, que entiende que este tipo de cigarros puede ser una estrategia más contra la adicción a la nicotina, tal y como ocurre con los chicles o los parches, y que presenta muy pocos riesgos, al no inhalarse casi ninguna de las cientos o miles de moléculas químicas que se inhalan al fumar un cigarrillo a base de hojas de tabaco. La afirmación ha sido matizada en algún aspecto por un primer estudio de la FDA, en el que se analizaban diferentes marcas comerciales de los e-cigarrillos. Ese estudio concluía que en el "humo" de algunas de esas marcas se encontraron cantidades pequeñas de nitrosaminas (potentes cancerígenos) y etilen glicol, el producto que se usa en los anticongelantes y de cuya peligrosidad hemos hablado otras veces. En uno y otro caso, las concentraciones son inferiores cientos de veces a las que se dan fumando un cigarrillo convencional. Un reciente estudio de un grupo francés ha encontrado también formaldehído en cantidades similares a las que se dan fumando un cigarrillo convencional, aunque los lectores de este Blog ya saben que hay muchas vías de ingestión de esa molécula en cosas tan habituales como las bebidas alcohólicas, los ahumados, etc.

Desde un punto de vista normativo, la Unión Europea acaba de aprobar en octubre un mandato, que todavía tiene que ser refrendado al más alto nivel, en el que se considera a estos dispositivos como "productos derivados del tabaco" y, por tanto, deben venderse en estancos y con todas las prevenciones en cuanto a edad de los compradores, alertas sobre los problemas de salud que pueden generar, etc. Las noticias al respecto de esta aprobación parecen indicar que la primera propuesta de la Comisión era que se considerasen a los e-cigarrillos como estrategia alternativa para eliminar la adicción a la nicotina y que, por tanto,  se vendieran en farmacias. Pero, según esas noticias, los lobbies ligados a la industria tabaquera han presionado para que se vendan en los estancos y tener así más accesible su trozo en el pastel de este emergente negocio. En EEUU, la FDA no acaba de decidirse en qué dirección establecer la normativa, aunque recientemente está habiendo muchas presiones desde congresistas y senadores para que se lo tome con menos tranquilidad y regule.

Así que nos esperan meses y años en los que la polémica está servida. De la que como siempre, estarán Uds. puntualmente informados, porque aquí también las primeras patitas de los lobos quimiofóbicos ya empiezan a asomar. Mientras tanto, si podéis, mejor no me echéis humo.

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