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Vuelvo a dormir mal. Así que aquí estoy otra vez de madrugada, entreteniéndome un rato con este pasatiempo. Lo de ayatolas en el título no va por los del petróleo y su flamante capacidad de manejar isótopos radioactivos. Va de los contrarios, de los que, al menos en parte, votan a George Bush. Y me refiero, con ánimo de señalar, al conocido escritor americano Norman Mailer, quien, hace ya años, se enroló en una guerra sin cuartel contra el uso de los materiales plásticos.
Llevo siempre a mano, cual muletilla presta al uso, una frase que este ciudadano, honorable por otro lado, publicó a mediados de los años setenta y que, en traducción más o menos libre, decía algo así como: “Nos divorciamos de los materiales de la tierra, de la piedra, de la madera, del hierro. Buscamos nuevos materiales largos y complicados derivados de la orina a los que llamamos plásticos. Materiales a los que falta el olor de lo vivo, con un tacto ajeno a la naturaleza y que proliferan como un sutil cáncer que se infiltra en todas nuestras estructuras”. No niego que se ve la mano de un escritor con oficio, pero como afirmación es una boutade como la copa de un pino. Y para darle caña voy a tomar el rábano por lo de la orina, que es la referencia que peor me ha sentado, porque encierra un matiz peyorativo que voy a tratar de desmontar.
Supongo que la alusión a la orina se debe a un tipo de material muy empleado en esos años en el mundo civilizado. Son las llamadas resinas urea-formaldehido, componente básico de un material que todos conocemos por Formica (el nombre es una marca registrada), empleado en suelos decorativos, mesas y otro muebles, etc. Se trata de un material bastante complejo en el que la resina juega un rol muñidor de otros materiales como el papel.
Esas resinas se obtienen efectivamente a partir de urea, el componente fundamental de la orina como ya hemos visto hace poco, y de otra sustancia química, el formaldehido, tambien conocido como formalina o formol, empleado, entre otras cosas, para conservar cadáveres (Mailer no lo debe saber porque en caso contrario hubiera subido el tono escatológico de la frase).
Y ahora pensemos, ¿hay algo más natural, mas ligado a los seres vivos (orgánico, por tanto) que la orina?. Por otro lado, ¿hay algo más ecológico que reciclar un producto “natural” tan molesto como los orines?. Aunque no me consta, espero que Mailer se haya adherido en estos años recientes a los partidarios del compostaje, las plantas de biometanización, etc., herramientas emblemáticas de los ecologistas en el tratamiento de residuos orgánicos. En fin, que la frase le quedó muy fina e impactante, pero puesta bajo el microscopio es una manifiesta chorrada.
Sin embargo, voy a usar este rifirrafe para contar algo más del formaldehido, un producto químico de diversas aplicaciones e implicaciones, en las que, de nuevo, la disyuntiva entre natural y sintético se hace etérea.
El formaldehido es un gas incoloro con un sofocante olor y un sabor agrio que habitualmente se usa en forma de sus disoluciones acuosas con hasta un 40% del mismo. Es el llamado formol o formalina, del que tengo vivencias contrapuestas. En nuestros laboratorios, lo hemos usado en nuestros trabajos de investigación para una industria próxima que fabrica resinas fenólicas, otro material de larga tradición en la historia de los polímeros que se fabrica a partir de esas disoluciones y fenol. Las resinas fenólicas son, en este sentido una primas de las resinas urea-formaldehido. Las fenólicas me dan para más de una entrada, así que volveremos otro día sobre ellas y sus aplicaciones a lo larga de esa su larga historia.
Pero el formol me recuerda también una visita a los laboratorios de Anatomía de la Universidad de Zaragoza, a los que acompañé a mis colegas aspirantes a matasanos en una de sus sesiones de descuartizar cadáveres. Los restos todavía usables se encerraban en recipientes con formol y los propios cadáveres eran infiltrados con esa disolución para su conservación, dado su carácter esterilizante de todo tipo de microrganismos. Parece que el papel jugado por el formaldehido en la preservación de tejidos de seres vivos radica en que es capaz de reaccionar rápidamente con los grupos -NH- y -NH2 característicos de las proteínas, uniendo cadenas próximas de proteínas entre sí en un clásico procedimiento de reticulación o “curado”, similar al que ocurre en las resinas urea-formaldehido. De esta forma el tejido (o la resina, en su caso) se endurece y las proteínas quedan fuera de circulación para los microorganismos. Por esa razón, las disoluciones de formol se han empleado también en tratamientos contra el ántrax en materiales de origen animal como el cuero o la lana.
El mismo formaldehido está descrito como uno de los productos químicos fundamentales en otro método de preservación como es el ahumado de pescados como el salmón y similares. El formaldehido se encuentra de forma “natural” en el humo que se genera en el proceso de combustión de la madera y al atacar las proteínas del pescado produce de nuevo las reacciones de curado que hemos mencionado más arriba, proporcionando a la carne del pescado una textura más firme, como consecuencia de la parcial inmobilización que genera en las cadenas de proteínas.
Y una nota final, directamente relacionada con ese papel endurecedor del formaldehido y que tiene menos gracia. El formaldehído puede generarse, también de forma “natural”, a partir de metanol mediante el concurso de enzimas. Algunas de ellas están ligada al proceso de la visión y, por esta razón, están bastante presentes en el entorno de nuestros ojos. De forma y manera que si uno se intoxica por ingestión de metanol, que de forma también “natural”, se genera en procesos de fermentación de uvas, manzanas y otros frutos, éste, al llegar a la zona de los ojos, es convertido en formaldehido. Este reacciona de forma similar a la descrita en párrafos anteriores con las proteinas de la retina, haciendo más difícil la necesaria oxigenación de la misma y alterando el funcionamiento del nervio óptico, causando, a dosis superiores, la ceguera del propietario de la misma. Hace algunos años, eran bastante frecuentes casos de adulteración de productos alcohólicos con metanol que, de cuando en cuando, provocaban noticias de cegueras y muertes por ingestión.
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Prometí hace unos días escribir una entrada sobre adhesivos y parece que me descuelgo con una de percebes, pero todo tiene su explicación. En pocos días he leído dos resúmenes de dos artículos científicos, relativamente recientes, relacionados con bichos y adhesivos. En uno de ellos se hacía referencia al descubrimiento, por parte de un grupo americano, de que los iones hierro disueltos en agua parecen ser los catalizadores de un proceso de reticulación o endurecimiento de un polímero que es el adhesivo que permite a los moluscos, percebes y similares estar firmemente adheridos a las rocas. Algo de esto ya sabía, porque mi amigo Mike Coleman (PennState University) había escrito al respecto en uno de sus Case Studies sobre polímeros. Mike dice que lo hizo inspirado por unos percebes que, no sin cierta resistencia, conseguimos que se comiera en el Gambara de la Parte Vieja (resistencia a comérselos y resistencia a tirar los restos al suelo).
Parece ser que el poderoso adhesivo es un polipéptido que contiene el aminoácido 3,4 dihidroxifenil-L-alanina (DOPA) que parece ser el ingrediente activo que bajo la acción catalítica de iones metálicos produce una serie de reacciones químicas y oxidativas que generan un polímero reticulado que mantiene unido al percebe a la roca, madera o metal en los que quiera vivir.
El otro artículo habla de cosas parecidas pero en torno a una bacteria, la Caulobacter crecentus, una ciudadana omnipresente en medios acuáticos y que investigadores de la Universidad de Indiana han demostrado que se adhieren a las superficies por un adhesivo cuya fuerza de unión han conseguido medir con un microscopio de fuerza atómica, resultando ser unas tres veces superior al del conocido Superglue con el que completaré esta entrada. En este caso, el adhesivo es un polisacárido de N-acetilglucosamina.No se trata de curiosidades de científicos en sus torres de marfil. Hay que tener en cuenta que ambos adhesivos funcionan en medio acuoso y, por sólo poner un ejemplo, los dentistas estarían encantados de conocer los mecanismos de adhesión implícitos en estos procesos.
He mencionado antes de pasada al Superglue,
un popular adhesivo que despierta en nosotros pasiones encontradas ya que como adhesivo es de una eficacia impresionante pero manejarlo sin mácula es toda una aventura. La historia del superglue (estos datos se los debo a Mike) es un nuevo ejemplo de serendipity (chiripa). Cuenta Mike en sus Case Studies que el Dr. Fred Joyner era un investigador de la Tennesse Eastman en los años cincuenta que trataba de encontrar nuevos polímeros acrílicos transparentes y resistentes para diversos usos. Un día que tras obtener una muestra de un polietil cianocrilato, trataba de colocarla entre dos vidrios para medirle el indice de refracción, pasó lo que tenía que pasar. Que aquello no había manera de despegarlo.
Y de ahí empezó la historia de los cianoacrilatos, alias superglue. La historia tiene su retranca porque el verbo to join en inglés es unir, juntar, pegar y la palabra joiner podría traducirse como “el que junta o pega”. Así que con el pequeño matiz de la y griega en lugar de la i latina, el Dr. Joyner era un personaje predestinado por la Historia a cumplir su digna misión de hacernos más fácil el pegar.
Creo que puede resultar de interés contar el funcionamiento de los cianoacrilatos, los monómeros o materia prima que generan el polímero que pega.
Se trata de compuestos de estructura similar a la que se muestra en la figura, donde aparece la fórmula del cianoacrilato de etilo, el mismo que polimerizó Joyner. Estos monómeros polimerizan rápidamente (y en algunos casos violentamente) en presencia de sustancias básicas. Para rebajar un poco esa violencia se usan diferentes variantes que consisten en sustituir el grupo etilo por otros. Pero el caso es que siguen polimerizando con gran rapidez incluso en presencia de agua, la base más débil que podamos pensar.
Así que cuando abrimos nuestro tubo de superglue que contiene ese monómero, basta con la humedad que hay siempre en el ambiente (y más en Donosti) para que aquello polimerice y actúe como nexo de unión entre las partes en presencia. Así que ahora entenderéis fácil por qué polimeriza en nuestras manos o dedos. El agua que contenemos (recordad que os conté que el 75% del arzobispo de Canterbury es agua) es suficiente para inducir la reacción de polimerización y hacer que el líquido del tubo solidifique y pegue lo que pille a mano.
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Hablar de un plástico conductor de la electricidad antes de los años 90 era como hablar de submarinismo en el desierto de Kalahari. Los plásticos si por algo destacan es por su carácter de aislantes o dieléctricos. Basta con apercibirse de que son plásticos los que se emplean para recubrir los hilos de conducción eléctrica o para fabricar enchufes y similares, protegiéndonos de descargas o cortocircuitos. Pero la cosa cambió en esos años 90 y aunque no voy a entrar hoy en detalles, tenemos ahora a nuestra disposición materiales como el polipirrol, el politiofeno o la polianilina que sin ser los reyes de la conducción eléctrica si se les compara con el cobre o similares, presentan, sin embargo, conductividades varios órdenes de magnitud por encima de la de un plástico convencional como pueda ser el PVC, el clásico recubrimiento de cables.
Los polímeros conductores están ahora de moda, como lo demuestra el hecho de que en el año 2000 el Premio Nobel de Química se concedió a los americanos Alan J. Heeger y Alan G. MacDiarmid junto con el japonés Hideki Shirakawa, por sus contribuciones en ese campo. En nuestra Facultad hemos tenido polímeros conductores regalándonos los oídos desde más o menos la misma época. No en vano, contábamos en nuestro Claustro con un propagandista de sus excelencias tan activo como mi colega Toribio F. Otero, ahora en Cartagena pero que, antes de marcharse, dejó en Donosti su marchamo cristalizado en forma de varios de sus antiguos doctorandos, ahora conocidos líderes de la Fundación Cidetec, para la que los polímeros conductores es uno de sus ejes estratégicos.
Muchas son las aplicaciones emergentes derivadas de un mejor conocimiento de estos materiales. Ventanas inteligentes, recubrimientos militares defensivos, músculos artificiales, pantallas planas de dispositivos electrónicos, etc. En esta entrada vamos a fijarnos en un tipo de aplicación, quizás residual, pero que dado mi interés por la Química ligada al vino, que ya vais entreviendo, me resulta particularmente interesante: las llamadas narices artificiales o narices electrónicas.
Uno de los grandes retos de la Química en este siglo es mimetizar procesos que se dan en los seres vivos. El gusto y el olfato son dos herramientas de los mamíferos que juegan papeles esenciales en su vida diaria. Sin embargo, hay notables diferencias entre ellos. El gusto radica en la lengua cuya superficie está cubierta por pequeñas papilas de diversas funciones. Las llamadas papilas gustativas son las más importantes en lo que al gusto se refiere. Están formadas por un racimo de células receptoras rodeadas de células de sostén o apoyo. Tienen un poro externo pequeño, a través del cual se proyectan finas prolongaciones de las células sensoriales, expuestas a la saliva que entra por los poros. Un alimento introducido en la boca y disuelto en la saliva, interactúa con esos receptores y genera un impulso nervioso que es transmitido al cerebro por medio los cuatro nervios craneales. La sensación del sabor se obtiene una vez en el cerebro se han recibido las señales correspondientes al conjunto de células sensoriales para todas las sustancias químicas presentes, y éste las transforma mediante complejos sistemas de reconocimiento en un sabor concreto. La frecuencia con que se repiten los impulsos indica la intensidad del sabor; es probable que un tipo de sabor quede registrado por un tipo de células que hayan respondido de una forma más específica al estímulo.
A pesar de lo que nos pueda parecer, percibimos cinco sabores básicos: en la parte delantera de la lengua captamos el sabor dulce; atrás, el amargo; a los lados, el salado y el ácido o agrio. El sabor umami se relaciona con compuestos como el glutamato monosódico y es característico de alimentos sabrosos, ricos en proteínas. Parece ser que su localización es más compleja. El resto de los sabores son sensaciones, producto de la combinación de estos cinco.
Aunque con un mecanismo similar, la nariz contiene alrededor de un millón de receptores de olor y proporciona una conjunto de sensaciones mucho mas complejo y complementario del gusto.
Pues bien las narices artificiales (también hay lenguas artificiales) tratan de reproducir, de alguna forma, esa captación por parte de nuestro olfato de los compuestos químicos que constituyen los aromas, así como el reconocimiento que nuestro cerebro hace de las señales que esas células le transmiten. Y para ello emplean un sistema mucho menos numeroso de puntos de captación (en muchos de los aparatos comerciales doce o catorce elementos) que aunque pueden estar basados en muy diversos materiales, alrededor del 60% de estos dispositivos lo están en polímeros conductores, en materiales compuestos a base de los mismos o en sus mezclas con otros polímeros.
La captación por parte de ese panel de sensores de algún componente químico (sea, por ejemplo, el tricloroanisol del “sabor a corcho”) induce en los polímeros conductores que los componen ciertos cambios que pueden ser convertidos en señales eléctricas características. Aunque esa señal no se identifica con un compuesto concreto, como puedan hacer la Resonancia Magnética Nuclear o la Espectroscopia Infrarroja, el conjunto de señales del panel en un entorno determinado (por ejemplo en el conjunto de vinos de Ribera del Duero) proporciona una especie de “huella digital” característica de cada vino en la que se podrían detectar señales inadecuadas o no habituales con gran precisión.
El mercado de estas narices electrónicas es todavía incipiente pero las aplicaciones pueden ser muy variadas. Si visitáis esta página de la NASA podréis conocer datos del desarrollo de una nariz electrónica para detectar casi inapreciables cantidades de amoníaco en la Estación Espacial Internacional que sobrevuela nuestras cabezas. En ellas, los astronautas están literalmente rodeados de amoníaco pues un sistema complejo de cañerías hace circular el mismo por su superficie como una forma de disipar el calor generado en el interior de la misma. Pero cualquier fuga de amoníaco hacia el interior de la Estación sería fatal para sus habitantes. Los Ciranos electrónicos cumplen ese papel vigilante las 24 horas del día.
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Hoy va de Química Física pura y dura pero con divertimento florido. Dice mi chica que no hay nada mas gris que un catedrático de Química Física y, como casi siempre, doy la razón a la patronal. En este caso, la constatación de lo oportuno de su análisis surge tras una rigurosa revisión a la que he podido someter a los colegas con los que he compartido tesis y oposiciones y contrastada finalmente con una cuidadosa autopalpación del que os escribe. En fin, allá vamos.
Si coloco un pedazo de hielo recién sacado del congelador en un recipiente, lo pongo sobre el fuego y comienzo a calentarlo con suavidad, el hielo empieza a convertirse en agua. Si pongo un termómetro en esa mezcla de hielo y agua puedo comprobar que la temperatura permanece en cero grados mientras agua y hielo están presentes. Cuando este último desaparece, si sigo manteniendo el cazo sobre el fuego, comprobaremos que la temperatura del agua empieza a subir hasta llegar a cien grados. A esa temperatura, más o menos, el agua empieza a hervir y mientras hierve, la temperatura se mantiene constante, hasta que todo el agua líquida desaparece y el vapor que ese agua produce ha pasado a la atmósfera.
Hasta aquí, no creo que nadie que me lea, por muy de letras o ciencias sociales que sea, tenga problemas en entender lo que acabo de relatar. Es algo ligado a nuestra percepción cotidiana de lo que es la fusión del hielo o la ebullición del agua líquida. Los mas avispados probablemente habrán comprendido durante su experiencia vital que eso que pasa con el agua, pasa de hecho con muchas otras sustancias como el alcohol de farmacia o la acetona que sirve a nuestras chicas para quitarse el esmalte de sus uñas.
Pero no todas las sustancias son tan monocordes en esa transformación que pasa del sólido al líquido y de éste al vapor como consecuencia de ir calentándolos. El dióxido de carbono (CO2), la sustancia que en forma gaseosa expiramos en cada uno de nuestros actos respiratorios es, en ese sentido, un “bicho raro”. Por debajo de unos ochenta grados bajo cero el CO2 es un sólido blanco, bastante atractivo visualmente que, sin embargo, al ponerlo en el mismo cazo en el que poníamos el hielo y ejecutar las mismas maniobras de calentamiento, pasa directamente de sólido a la atmósfera sin el interludio de un líquido en el fondo del recipiente. Por eso se le conoce, y se usa, como hielo seco. Eso ha permitido que Juanmari Arzak y sus muchachos, que enseguida entendieron mis explicaciones sobre esta sustancia en idénticos términos a los que os acabo de dar, pusieran sus magines a elucubrar y aprovecharon esas características del CO2 sólido para preparar inteligentes combinaciones en forma de deliciosos postres que, además de agradar las papilas gustativas de sus clientes, proporcionan divertidas sensaciones visuales.
Pero todo lo que os acabo de explicar pasa bajo la presión atmosférica, el cielo que el jefe de Astérix y Obélix siempre teme que se derrumbe sobre nuestras cabezas. En condiciones de presión más bajas como las que puede haber en la punta del Everest, las temperaturas a las que el hielo se transforma en agua y ésta en vapor son muy distintas. Eso lo saben bien los montañeros que han pasado temporadas en campos base y que han comprobado que el agua en ebullición necesaria para cocer un huevo está a temperaturas inferiores a cien grados y que los huevos tardan mas en cocerse como Dios manda.
También las transformaciones del CO2 del Gabinete Arzak cambian si no nos encontramos bajo la presión atmosférica. Si viviéramos en un mundo en el que la presión fuera unas cinco veces la que ahora tenemos en nuestra casa, el CO2 sólido a bajas temperaturas se transformaría en un líquido al subir ésta y posteriormente en gas o vapor como hace el agua en nuestras cocinas.
Ya veis, por tanto, que la presión es una variable algo olvidada en nuestro mundo cotidiano pero a la que se le puede sacar mucho jugo. De hecho, las ollas a presión consiguen que en su interior, un poco por encima de la presión atmosférica, el agua hierva a más de cien grados y las cosas se cocinen más rápidamente. Vamos a deleitarnos un poco mas con esa variable.
Un comportamiento general de los gases es que cuando se someten a presión se transforman en su homónimo líquido. Un ejemplo cotidiano nos los proporcionan nuestros encendedores de un 1 € (que, dicho sea de paso, cualquier día acabarán en la lista de objetos prohibidos de la ministra Salgado por aquello de ser herramienta de fumadores blasfemos). Esos mecheros contienen butano en su interior, a presiones de unas tres veces la atmosférica. Como consecuencia de ello el butano está en el interior en forma líquida, como puede verse sin más que poner el mechero al trasluz. Y ese comportamiento es general para todos los gases, aunque haya que buscar la temperatura y presión adecuadas para licuarlos.
Otro comportamiento general de todos los gases es que, por encima de una temperatura llamada temperatura crítica, y por mucho que subamos la presión del gas, éste se resiste a ser licuado. Los gases que se encuentran por encima de esa temperatura crítica se dice que están en estado supercrítico, entendiendo por tal un estado en el que el gas participa de alguna forma de su estado como tal y del estado líquido que está muy cerca de conseguir y no puede. En un símil teológico, el gas es un trasunto del líquido, un “vivo sin vivir en mí”. Por esa razón, en esas circunstancias, se prefiere hablar de fluidos supercríticos, ni gases ni líquidos, una especie de estado indefinido, híbrido, hermafrodita o como queráis llamarlo.
El caso es que estos fluidos, en este estado tan particular, se han revelado recientemente como unos disolventes potentes y, en los casos más empleados, bastante ecológicos. Y así, el mismo CO2, al que tanto estamos citando, tiene una temperatura crítica de unos 31ºC. Por encima de esa temperatura y de una presión de unas setenta y tres veces la atmosférica, el CO2 está en condiciones supercríticas en las que, por ejemplo, tiene sorprendentes capacidades de disolver a sustancias polares como el metanol o la cafeína.
Hasta los años 80, eliminar la cafeína del café implicaba tratar a éste con disolventes orgánicos como el diclorometano, otro disolvente de la cafeína. Los potenciales efectos adversos en la salud de los disolventes clorados, aunque nunca se han reportado problemas con el café descafeinado con diclorometano, ha hecho que el uso del CO2 supercrítico se haya convertido en la nueva herramienta. En el proceso, los granos de café sin tostar se alimentar en contracorriente con el CO2, manteniendo el reactor en condiciones supercríticas. El gas extrae selectivamente la cafeína que posteriormente se separa con ayuda de agua en una zona de baja presión. La cafeína así obtenida se emplea en productos farmacéuticos y en bebidas sin alcohol (pero con cafeína); el CO2 se realimenta en el reactor de la extracción.
Similares procesos emplean CO2 supercrítico para extraer aceites esenciales de plantas o para desengrasar alimentos fritos como las patatas de los snacks. También se ha empleado CO2 supercrítico en procesos de limpieza en seco, reemplazando de nuevo a disolventes clorados que se han venido utilizando hasta ahora.
Otro ámbito del CO2 supercrítico es su empleo como medio en el que realizar reacciones de polimerización, eliminando así las incómodas presencias de los disolventes tradicionales, que luego hay que eliminar del polímero obtenido mediante procesos tediosos y que además contribuyen a la emisión de VOCs (sustancias orgánicas volátiles) a la atmósfera. Se han polimerizado así polímeros acrílicos, polímeros fluorados, PET (el plástico de las botellas) y nuevos tipos de policarbonatos. Incluso he visto en la literatura el empleo del CO2 supercrítico en polimerizaciones catalizadas por enzimas, que funcionan como tales catalizadores en estas condiciones y no en disolventes convencionales.
Mucho menos extendido está el empleo de vapor de agua supercrítico, probablemente porque para conseguir ese especial comportamiento con el agua hay que subir la temperatura por encima de 375ºC y la presión por encima de 218 atmósferas, lo cual empieza a no ser una broma desde el punto de vista de los recipientes necesarios. Sin embargo, muchos metales y piedras preciosas se han generado en la naturaleza bajo condiciones de presión y temperatura elevadas en movimientos tectónicos, por lo que no es de desdeñar que el uso de agua supercrítica pueda reproducir esas condiciones y conducir a resultados interesantes. Por ahora, el más conocido es la síntesis de cristales de cuarzo para teléfonos móviles, haciendo reaccionar sílice e hidróxido sódico a 400ºC y 700 atmósferas.
En la mayor parte de estos procesos, el problema es que el agua en esas condiciones es extraordinariamente agresiva con los reactores de acero inoxidable. Afortunadamente, en el proceso que acabamos de describir, un componente inerte, un silicato de hierro y sodio forma una especie de recubrimiento protector en el interior del reactor y facilita las cosas. Ese mismo carácter fuertemente oxidado ha hecho pensar que el agua supercrítica pudiera utilizarse eficientemente en la eliminación de disolventes orgánicos dañinos como hibrocarburos aromáticos, los bifenoles clorados o la propia piridina. El problema esta en el costo de los reactores a emplear. Pero todo se andará.......
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Esta entrada fue modificada el 2 de mayo de 2017. Si cualquier enlace en otras entradas os envía aquí, podéis leer la entrada modificada en este enlace.
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