lunes, 28 de diciembre de 2020

El oculto aroma de las rosas de Damasco.


A principios del siglo XX, el perfume que más se vendía entre las mujeres de la alta sociedad europea era La Rose Jacqueminot (1903), de François Coty, una fragancia de las llamadas monoflorales, basadas en el aroma de una sola flor, en este caso la rosa. A las que no les gustara esa fragancia podían elegir otras con una nota diferente pero siempre a base de una sola flor, ya fueran gardenias, lilas o azucenas. O, si tenían muchos posibles, de violeta, en especial de las cultivadas en Grasse, en la Provenza francesa, el lugar por excelencia en el suministro de flores para perfumería desde 1868. Algo más tarde llegaron al mercado las fragancias multiflorales como Quelques Fleures de Houbigant (1912) que abrió el camino a la rompedora irrupción del Chanel 5. Tengo pendiente escribir algo sobre Coco Chanel y su mítico perfume, pero hoy nos vamos a centrar en el aceite esencial a base de rosas (un componente bien asentado en la paleta de un perfumista) y, sobre todo, en los quebraderos de cabeza que se les plantearon a los químicos que querían emularlo a base de sustancias químicas de síntesis.

En los primeros años sesenta, el Premio Nobel de Química de 1939, Leopold Ruzicka, y un grupo del ETH de Zurich, se ganaban muy bien la vida trabajando para la que hoy es una de las mas importantes multinacionales del perfume, Firmenich. Para esa época ya habían identificado hasta 40 sustancias químicas diferentes en el aceite esencial de la rosa más cotizada en el mundo de la perfumería (la Rosa Damascena, o Rosa de Damasco, cultivada en amplias zonas de Bulgaria y Turquía). Casi media década después, ese número de sustancias había llegado hasta las 80, pero seguían sin poder reconstruir con ellas, ni de lejos, el aroma olfativo del aceite esencial objeto de sus desvelos. En un intento posterior, tras separar hasta 200 fracciones diferentes de una muestra de 80 gramos del aceite esencial de rosa, una de esas fracciones, de solo 0.076 gramos, parecía tener el olor de lo que estaban buscando como característico del aceite esencial. Analizada esa fracción, descubrieron que contenía seis compuestos químicos distintos. Cinco de ellos se conocían en ese momento y no olían a rosa, pero había un sexto desconocido, del que solo consiguieron aislar 0.0008 g, que olía fuertemente a rosa y que denominaron como compuesto X.

Con los medios instrumentales que había en los años sesenta no era fácil identificar esa sustancia y tras mucho elucubrar le asignaron, tentativamente, una estructura química determinada. El paso siguiente, en la lógica de un químico, era sintetizarla y ver si aquello olía como olían los 0.0008 gramos arriba mencionados. Pero sintetizar la estructura propuesta para el compuesto X no estaba al alcance de los laboratorios implicados, así que decidieron sintetizar otra ligeramente diferente y ver si había suerte. Cuando la obtuvieron, resultó que esa nueva molécula olía como los 0.0008 g y tenía otra serie de propiedades idénticas a las de la diminuta fracción. Unas pruebas más y llegaron a la conclusión, no sin alborozo, de que la molécula X no tenía la estructura que ellos habían propuesto tentativamente, sino que correspondía exactamente a la de la molécula que habían optado por sintetizar. Había aparecido, por pura chiripa, una molécula (una cetona la llamamos los químicos) que denominaron Damascenona por aquello de la Rosa Damascena. Pero aún hubo mas chiripa en el asunto. En el intento de obtener la que finalmente llamaron Damascenona, apareció un compuesto intermedio que también olía fuertemente a rosa. Así que la aislaron, caracterizaron y bautizaron como ß-Damascona.

Y más de uno se preguntará, ¿cómo puede ser posible que un componente tan minoritario como la Damascenona (0.0008 gramos en una muestra de 80), en una mezcla tan compleja como el aceite esencial de rosa, sea la que da su olor característico a dicho aceite?. Para explicarlo tenemos que contar algo del proceso por el que los humanos percibimos el olor de una planta, de un animal o de una molécula sintética. Algo muy complejo y que daría para un Curso de varias horas. Contado en plan fácil, los humanos poseemos una poderosa herramienta para detectar olores que se sitúa en nuestra nariz y, dentro de ella, en el llamado bulbo olfatorio y en una serie de ramificaciones que salen de él y tapizan lo que se llama la membrana olfatoria. En ella se encuentran millones de receptores olfatorios que son los que mandan señales al cerebro de los aromas que entran en nuestra nariz. Simplificando también mucho, esos receptores, que son proteínas muy complejas, son lugares en los que pueden encajar moléculas con formas adecuadas, aunque no de forma tan exclusiva como encaja una llave en una cerradura, ya que esas proteínas pueden adoptar formas diversas. Cuando se produce el acoplamiento correcto entre molécula y receptor olfativo, con mayor o menor intensidad, el cerebro recibe la señal correspondiente al aroma de una sustancia.
La tabla de la izquierda lista los componentes aromáticos más importantes del aceite esencial de Rosa Damascena (como he mencionado arriba hay decenas de compuestos químicos en el aceite). Mientras que el Citronelol supone el 38% de ese aceite, la Damascenona que acabamos de ver solo está en un 0,14%. ¿Huelen por tanto las rosas a Citronelol?. Pues, como espero haya quedado claro dos párrafos mas arriba, no. Hoy sabemos que el aceite esencial de rosa huele a Damascenona. Y eso es así porque una cosa es la concentración de una sustancia en un aceite esencial y otra la concentración mínima (también llamada concentración umbral), necesaria en el aire para que nuestra nariz y sus receptores olfativos detecten esas sustancias aromáticas.

Como se ve en la columna correspondiente al umbral de detección de la misma Tabla, se necesitan 750 partes por billón (ppbs) de Fenil etanol y 40 de Citronelol en el aire para detectarlos con nuestra nariz, órgano que, sin embargo, es capaz de detectar cantidades tan pequeñas como 0,009 ppbs de Damascenona. Una manera de tener en cuenta, a la vez, tanto la concentración de un componente en un aceite esencial como el umbral más o menos grande necesario para que nuestra nariz lo detecte, consiste en dividir la concentración (en %) por el umbral (en ppbs) y multiplicar por 10000, obteniendo las llamadas unidades de olor de ese compuesto. Y así vemos que la sustancia que más unidades de olor aporta al aceite esencial (más del 70% echando cuentas) es la Damascenona, que aún estando en cantidades muy pequeñas en el aceite esencial de rosa, supone una parte muy importante de lo que nosotros entendemos como olor a rosas.

Tras su síntesis por Firmenich, la Damascenona y la Damascona se introdujeron en los años 70 (la primera hará ahora, en 2021, medio siglo exacto) en las paletas de los maestros perfumistas y han sido componentes esenciales en fragancias tan famosas como Nahema de Guerlain (1979) o Poisson de Dior (1985). De esta última mi comadrona guarda un recuerdo imborrable. La tuvo que usar para curar el ombligo de un recién nacido cuya madre no tenía en casa otro líquido con alcohol.

Referencia: A. Williams, Perfumer and Flavorist, 27, 18 (2002)

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lunes, 14 de diciembre de 2020

Electrostática y mascarillas

Esta entrada, como otra anterior, tiene su origen en las preguntas que me he hecho sobre el uso de las mascarillas, pero, en este caso, la entrada ha sido solo posible gracias a Ainara Sangroniz. Ainara leyó la Tesis Doctoral en enero de este año, dentro del Grupo de Investigación al que pertenecía el Búho antes de jubilarse. Somos buenos amigos desde que era estudiante de Química cuando, atraída por el mundo de la investigación, hacía prácticas en nuestros laboratorios durante los veranos. Más de un agosto hemos aguantado casi solos en un edificio vacío y muchas veces caluroso. Ainara es una máquina buscando bibliografía científica y sabe muy bien lo importante que es digerir y condensar la información encontrada si uno la quiere hacer llegar al gran público. No en vano tiene una ya importante experiencia en divulgar sobre Química en general y polímeros en particular, usando su lengua materna, el euskera. Así que lo que vais a leer ahora está escrito al alimón con ella, algo que quiero dejar claro desde el principio para general conocimiento y efectos, que dicen los leguleyos.

En la entrada anterior ya mencionada, hablamos sobre la protección que las mascarillas proporcionan tanto a quien las viste como a los que se colocan en su radio de acción. Con ayuda de dos de mis antiguas colegas de la Facultad (que siguen muy interesadas en el análisis de mascarillas), creo que el asunto quedó razonablemente resuelto. Pero otra pregunta ha rondado durante todo este tiempo en mi cabeza y en la de Ainara. Y que tiene que ver con el tiempo que uno puede llevar una mascarilla con seguridad. Ya os podemos adelantar que no hemos resuelto el problema, porque las fuentes consultadas indican conclusiones dispares. Si hacemos caso a las recomendaciones que suelen dar los fabricantes, y en el caso de las mascarillas quirúrgicas, el tiempo de uso no debería superar las 4 horas mientras que, en el caso de las mascarillas FPP2 o KN95, ese tiempo se suele extender a 8 horas de un uso prolongado o hasta las 30 horas unas vez abiertas y usadas de forma interrumpida. Sin embargo, la escasez de mascarillas al inicio de la pandemia ha hecho que se adopten distintas estrategias como prolongar el tiempo de uso o reutilizarlas.

Pero en nuestras búsquedas bibliográficas hemos visto un documento fechado en setiembre de este año, en el que 3M, el líder de toda la vida en asuntos de mascarillas y filtros protectores, dice que se pueden usar mientras no estén rotas o manchadas (ver la penúltima pregunta en la página 9). En otro documento, este de los Centros para el Control de Enfermedades (CDCs) americanos se aboga por proporcionar a cada trabajador sanitario un total de cinco mascarillas para ir usando una cada día y, tras usarla, mantenerla aireada hasta que le toque su turno, una vez que se hayan usado las otras cuatro. Hemos hablado con profesionales sanitarios que nos han contado más de una estrategia de uso, reuso y desinfección. Y hemos intercambiado información con colegas implicados en el asunto, como nuestro amigo Chema Lagarón del IATA (CSIC) que está detrás de las mascarillas fabricadas con nanofibras y con Miguel Angel Fernández Rodriguez, de la Universidad de Granada, implicado en un proyecto solidario sobre mascarillas y que ha contribuido con varios interesantes comentarios en la entrada del pasado 15 de noviembre. Además, ha tenido el detalle de leerse un borrador de esta entrada y proponernos cambios muy enriquecedores. A día de hoy, como decimos, los autores que os escriben siguen igual de dubitativos sobre el tiempo de uso de una mascarilla nueva y, como no somos expertos en el tema, preferimos dejarlo ahí por el momento.

Pero, en esa búsqueda, hemos aprendido muchas cosas sobre la confección de mascarillas y una de ellas tiene que ver con el título de esta entrada. Entendemos que algunos lectores estaréis al loro sobre ello pero pensamos que lo que vamos a contar no se ha divulgado convenientemente. Todos hemos tenido alguna vez la experiencia de que nuestra cabellera se quede como la del impresentable Boris Johnson al pasarse un peine por el pelo. O hemos sufrido una descarga al tocar la puerta de un automóvil o algo parecido al quitarnos una prenda de fibras sintéticas. Como todos seguro que sabéis, ello es debido a la electricidad estática que se genera en nuestro cuerpo en muy diversas circunstancias. Tanto nuestra anatomía como diversos materiales tienen la capacidad de almacenar cargas positivas o negativas superficialmente, dependiendo de su tendencia a ceder o tomar electrones. Por ejemplo, nuestra piel (sobre todo si está seca) puede acumular cargas positivas en su superficie y una prenda de fibra sintética generalmente acumula cargas negativas. Cuando nos la ponemos la cosa se pone divertida y cuando nos la quitamos también.

Hay incluso una escala, la llamada Serie Triboeléctrica que clasifica a los materiales de acuerdo con su mayor o menor tendencia a cargarse positiva o negativamente. La piel, el pelo o la seda son ejemplos de superficies que se cargan positivamente. Muchos plásticos y cauchos se cargan negativamente. Por poner un ejemplo, la próxima vez que manejéis las bolitas que constituyen el poliespán o poliestireno expandido, podéis constatar lo difícil que es quitarse una de las manos. El polipropileno, el plástico que constituye el tejido no tejido de las mascarillas, es otro con una moderada tendencia a almacenar cargas negativas en su superficie. Desde los años noventa, Peter P. Tsai trabajó en la Universidad de Tennessee en la mejora de las propiedades filtrantes de tejidos no tejidos de diversos materiales. Y en 1992 inventó un método para cargar electrostáticamente, y de forma deliberada, las fibras de esos tejidos y mejorar así su eficiencia filtrante. Ahora, ya jubilado, y con motivo de la pandemia, ha recibido múltiples consultas sobre la materia y ha decidido colaborar desinteresadamente en la implantación de esa técnica. Como él mismo explicaba en setiembre de este año en este artículo de Nature, ello mejora hasta diez veces la eficiencia de los filtros no cargados, permitiendo bloquear desde virus a otras partículas.

Para entender el por qué de esa mejora hay que hablar un poco de las características de esos tejidos no tejidos y de los mecanismos por los que un filtro puede llegar a bloquear partículas y organismos de todo tipo. Durante el proceso de fabricación de la capa de una mascarilla que hace el verdadero papel de filtro, se utilizan tejidos no tejidos con espesores de varios centenares de micras, compuestos por fibras de diámetros entre 1 y 10 micras. Debido al método de producción de esas fibras (denominado técnicamente meltblown), el resultado es una intrincada maraña tridimensional de dichas fibras pero que, aún y así, tiene una porosidad del 90%, lo que proporciona una alta permeabilidad al aire, facilitando la respiración a través del bozal. Pero eso hace que las eficiencias de filtrado de esos tejidos no tejidos del filtro no sean adecuadas, por si solas, para la filtración de partículas con tamaños inferiores a la micra. Si son de ese tamaño, o más grandes, las partículas son capturadas por un mero "efecto tamiz" al no ser capaces de seguir "navegando" por territorios con tamaño de poro inferior a su propio tamaño. En partículas más pequeñas, estas pueden perder su velocidad al chocar con algunas de las fibras que constituyen la maraña del filtro (efecto inercia) y quedar así atrapadas. Las partículas realmente pequeñas, como los virus de unos pocos nanometros, pueden resultar atrapadas por efectos parecidos a los anteriores, favorecidos por el movimiento browniano con el que se mueven, un movimiento aleatorio que se observa como resultado de choques contra las moléculas del aire en el que viajan. Ese movimiento caótico les hace "entretenerse" en las fibras provocando que, finalmente, puedan resultar atrapadas. Las más complicadas de capturar son las partículas de tamaños similares a los aerosoles que ponemos en el aire al hablar, cantar, estornudar o toser y que pueden contener virus, porque siguen mucho más fielmente el flujo del aire a través del filtro y bordean las fibras sin interactuar mucho con ellas. Eso mismo pero contado con el soporte de un interesante video producido por The New York Times puede verse aquí.

Así que el tejido no tejido de polipropileno no sirve por si solo para capturar de forma eficiente a virus y aerosoles y tenemos que buscar estrategias alternativas de captura. Lo que se consigue gracias a la atracción electrostática entre las gotas de aerosoles en las que viaja el virus y el polipropileno, al que se ha cargado durante el proceso de generación de sus tejidos no tejidos. Con el concurso de las cargas electrostáticas, los aerosoles y virus son atraídos incluso antes de que colisionen, facilitando más la captura final. La génesis de esa carga electrostática no es excesivamente complicada y hay varios métodos descritos para ello, aunque solo haremos mención al más habitual. Tras fundir el polipropileno y hacerlo pasar por capilares muy finos en los que se inyecta aire, se consigue el tejido no tejido que se va recogiendo en una cinta sin fin hasta llegar a formar los grandes rollos de material que se utilizan, finalmente, para fabricar millones de mascarillas. Pues bien, mientras el tejido no tejido viaja por la cinta sin fin, pasa a través de una serie de electrodos de alto voltaje que van generando cargas electrostáticas en la superficie de las fibras. Un esquema del proceso de obtención de tejidos no tejidos de polipropileno puede verse aquí en su apartado Working principle. Aún con estas precauciones, los virus flotando en el aire libremente podrían pasar por el filtro pero parece que esa es la situación mas improbable.

En algunos de los artículos más antiguos que originalmente leímos, parecía que podíamos concluir que la pérdida de eficiencia de los filtros resultaba del hecho de que, al ir captando aerosoles, con su correspondiente agua y, sobre todo, sales minerales, las moléculas dipolares de la primera y los iones de las segundas irían desactivando (apantallando es el término que usan los físicos) las cargas generadas en el polipropileno, hasta el punto de eliminar ese importante efecto en ese material, con lo que la eficiencia de filtrado iría disminuyendo y sería así el origen de la necesidad de tener que cambiar las mascarillas tras un cierto tiempo de uso. Pero hoy parece claro que eso no es así y que incluso después de muchas horas sujeto a ciclos con aire a diferentes temperaturas y humedades relativas, el filtro no pierde su carga electrostática. Solo en contacto con agua hirviendo, el filtro parece perder algo su eficiencia (pasa del 95% de eficiencia al 80% tras cinco ciclos de diez minutos en esas condiciones). En el mismo artículo que proporciona estos datos [L. Liao y otros, ACS Nano 14, 6348 (2020)], se constata, sin embargo, que si sumergimos la mascarilla en alcohol y la dejamos secar al aire, la eficiencia baja hasta el 56% en un solo ciclo y si lo hacemos con una disolución de lejía al 2% y la dejamos secar, un solo ciclo reduce la eficiencia de filtrado hasta el 73%. Así que estos dos tratamientos que, en algunos casos, se han propuesto como eficaces para desinfectar mascarillas no parecen los más recomendables, al menos para los filtros de polipropileno que se emplean en ese trabajo y que son los mas convencionales.

De modo que, en conclusión, al no poderse confirmar el efecto de la desactivación de las cargas electrostáticas por el agua y las sales minerales, nos quedamos sin uno de los argumentos más sólidos que teníamos para poder justificar unas ciertas horas de uso de nuestras ya inseparables mascarillas, cuando nos las ponemos nuevas. Pero hemos aprendido un montón, aunque nos haya costado tiempo componer esta entrada y quedarnos relativamente tranquilos con lo que decimos.

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