viernes, 29 de noviembre de 2019

Sulfitos y vino

Ayer me regalaron un vino francés en cuya etiqueta decía que era un vino biodinámico. Además, en la misma etiqueta se declaraba que el vino en cuestión "contenía sulfitos naturales!" (el signo de admiración no es mío sino del productor). Sobre los vinos de origen biodinámico hay una entrada en este Blog, escrita hace más de diez años, cuando el adjetivo biodinámico se empezaba a aplicar a cosas como la agricultura, la cocina y los vinos, de la mano, entre otros, del difunto Santi Santamaría. Y, desde entonces, lo que pienso sobre el tema no ha cambiado ni un ápice. Pero el regalo me ha dado pie para actualizar una vieja entrada sobre sulfitos en el vino que data de 2006 y que he decidido actualizar con la que ahora estáis leyendo.

Desde los tiempos de los romanos, el elemento químico que conocemos como azufre y otras moléculas que contienen azufre se han empleado en aspectos relacionados con la producción de vino. Y se han seguido usando. Mis primeros contacto con el empleo de compuestos de azufre por parte de los cosecheros riojanos datan de mi época de estudiante en Zaragoza, en la que conocí a mi amigo Fernando, un jarrero (de Haro) de procedencia y vocación. En ulteriores visitas a Ollauri, donde mi suegro tenía un calado, solía ayudarle en las labores de trasiego del vino y en la consiguiente limpieza de barricas con agua, tras la que encendíamos unos aros de azufre  que introducíamos en el interior de las mismas, colgados en un hilo metálico. También se hacía eso antiguamente con barricas llenas de vino, para que el gas resultante, el dióxido de azufre (SO2) se disolviera en el líquido. Una vez disuelto, el SO2 está en equilibrio químico con otros compuestos de azufre denominados sulfitos y bisulfitos. Su trabajo fundamental era acabar con una serie de levaduras indeseables (salvajes les llaman algunos) impidiendo que se multipliquen y nos estropeen el vino durante su complejo procesado.

Los vinicultores modernos han sustituido el asunto de quemar los aros y las pajuelas de azufre por la adición al vino de unas tabletas de unas sales llamadas metabisulfitos que, dependiendo del pH del vino, generan "in situ" y en mayor o menor concentración el gas SOy, posteriormente, los sulfitos y bisulfitos. Siempre que uno y otros estén libres en esa disolución que es el vino y no combinados con otras cosas (como por ejemplo con los polifenoles), hacen el mismo papel que la quema de azufre elemental. El SO2 libre puede actuar además como antioxidante porque reacciona con el oxígeno para dar de nuevo sulfitos, eliminado así parte del oxígeno presente en el medio. El SO2 inhibe también el crecimiento de las bacterias lácticas, evitando así la fermentación maloláctica en vinos blancos.

La legislación europea establece que todos los vinos que tengan más de 10 mg/L de compuestos de azufre (en las llamadas unidades equivalentes de SO2) deben declararlo en la etiqueta con la famosa frase "Contiene sulfitos", aunque sin especificar la concentración que realmente contienen y que puede ser bastante diferente. La legislación europea (EC 606/2009) establece además que los vinos blancos no deben tener más de 200 mg/L de SO2 y los tintos 150. Los vinos tintos llevan menos SO2 porque contienen taninos, que juega también su papel en la estabilización de los vinos frente a los microorganismos y porque no necesitamos controlar tanto la fermentación maloláctica. La EU, en su regulación 203/2012, establece por otro lado niveles más bajos para los vinos que lleven la etiqueta de orgánicos (mas o menos unos 50 mg/L inferiores a los vinos convencionales). Así que, ya sean convencionales u orgánicos, si declaran que contienen sulfitos es porque se sobrepasa esa concentración, ya sea proveniente de la adición deliberada de los compuestos arriba mencionados o de ciertos procesos que ocurren "naturalmente" durante la producción de vino y que también los generan. Si alguien no se fía de este vuestro Búho podéis consultar la página 19 de este documento proveniente de una organización muy activa en el ámbito de la vinicultura orgánica.

Uno podrían preguntarse por qué las legislaciones de los principales países productores y consumidores de vino establecen esa obligatoriedad de declarar estos compuestos. Pues bien, aproximadamente un 1% de la población en USA y Europa es sensible a los sulfitos, ya sea por ser asmáticos severos o por carecer de las enzimas necesarias para metabolizar los sulfitos en el cuerpo. En la mayoría de nosotros, por el contrario, nuestro organismo tiene su propio sistema de seguridad frente a un exceso de esos compuestos, convirtiéndolos en inofensivo sulfatos. Entre otras cosas, porque ese mismo organismo humano genera dióxido de azufre durante el metabolismo de algunos aminoácidos. Lo más sorprendente es que haya alimentos con cantidades muy superiores de sulfitos a las del vino sin que lleven una etiqueta tan ostentosa. Así que si el vino causa una alergia a ese pequeño porcentaje de posibles consumidores problemáticos, probablemente ya sabrán que son alérgicos a los sulfitos por otras vías, como por consumir frutos secos, que pueden llegar a tener hasta 1000 ppm de sulfitos (similares a los mg/L en el vino), casi siete veces más que muchos vinos tintos.

¿Es necesario añadir compuestos de azufre al vino?. Tendríamos que decir que cada vez menos porque hemos entendido con el tiempo el papel que juegan y las cantidades estrictamente necesarias para su función. Sabemos, por ejemplo, que cuanto menor es el pH del vino menos compuestos de azufre son necesarios para estabilizarlo. Además, los productores de vino controlan mucho más las condiciones sanitarias de la uva al ser recolectada y todos los procesos llevados a cabo con ella hasta llegar al vino final. Eso ha hecho que, como acabo de decir, se puedan ajustar mucho más las concentraciones de SO2 libre (y de los otros compuestos de azufre) estrictamente necesarias.

Pero no hay que tirar mucho de la cuerda. Vinos con poco azufre (porque algo todos tienen sin necesidad de adicionarlo) tienen generalmente vidas más cortas, se oxidan más fácilmente a aldehídos (no siempre agradables) y necesitan un almacenamiento de las botellas en condiciones muy controladas para alargar esa vida. Y como los fabricantes no pueden saber cómo conservan sus clientes las botellas de vino, prefieren adicionar las cantidades de estos compuestos que estiman como más adecuadas para la conservación de sus caldos. De hecho, hace poco he leído un informe de la Agencia Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) en el que se aprobaba a una empresa francesa un tipo de cierres de botella que contenía metabisulfito y una membrana que permitía regular la cantidad de SO2 que se iba poniendo en el vino a lo largo del tiempo, una vez embotellado.

Ligado al empleo de sulfitos está el asunto de que sean los causantes de las migrañas y resacas provocadas por el consumo de vino, sobre todo el tinto. En el momento actual, esto parece estar bajo revisión en la literatura científica. Hoy parece que puestos a echar la culpa a alguien tendríamos que hacerlo con otros muchos componentes en los vinos, como los taninos (mucho más presentes en el vino tinto que en el blanco) o la tiramina, una amina que se produce durante la fermentación del vino y también en otros productos en los que ocurren fenómenos de fermentación, como los quesos, que muchas veces se consumen con vino.

Soy consciente de que no voy a convencer a todo el mundo de lo inocuo de la adición deliberada de compuestos de azufre al vino. Otros habrá que no se creerán que los sulfitos añadidos son iguales que los sulfitos que surgen en el propio proceso del vino. Para gustos están los colores. Pero lo que es seguro es que buscar ese tipo de vinos que ahora están de moda, como el que me regalaron ayer, va a suponer sobre todo un costo extra a vuestros bolsillos. Y una mayor probabilidad de que si no os los bebéis rapidito puede que acaben en el fregadero.

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jueves, 21 de noviembre de 2019

Quimiofobia en cosméticos: PEGs y dioxano

Los que me conocen saben que soy un guipuzcoano discreto y austero. Lo que también se cumple en cuestiones relacionadas con la cosmética. Y así me va. Cosa radicalmente diferente es el caso de la ciudadana que comparte mi vida. Me gustaría que bajara el pistón en su utilización de todo tipo de productos de cosmética pero lo cierto es que, a menudo, me debato entre la realidad que constato en su apariencia física y mi relativa preocupación sobre el origen y la cantidad de todo lo que se pone en la piel, con independencia de la seriedad de las marcas que consume.

Por lo menos, ella no anda como otros a la búsqueda del Santo Grial cosmético, aquel que mejore el aspecto pero que no contenga "químicos", sino únicamente productos "naturales". Esa tendencia hoy en día tan en boga pone en situaciones un tanto límites a los profesionales que se dedican a estos menesteres. Como mi amiga M., que hace pocos días me pedía auxilio ante su imposibilidad para explicar a una clienta algo que había encontrado en internet. Y que tenía que ver con una amplia familia de productos cosméticos basados en PEGs polietilenglicoles, unos polímeros de cadena corta (oligómeros) que bien puros, o adecuadamente modificados en forma de éteres o ésteres, se emplean con profusión en cosmética y otros ámbitos, como la medicina o la alimentacion, desde hace años y para variadas funciones.

En el documento que pasaron a mi amiga se dice específicamente que "según un Informe en el International Journal of Toxicology del comité de Cosmetic Ingredient Reviews (CIR) las impurezas encontradas en varios compuestos de PEG incluyen óxido de etileno, 1,4-dioxano, hidrocarburos aromáticos policíclicos y metales pesados como plomo, níquel, cadmio, cobalto, hierro y arsénico. Muchas de estas impurezas están relacionadas con el cáncer". Podría escribir una entrada sobre todos y cada uno de esos productos químicos en estas sustancias, pero me voy a centrar (por no aburrir) en el 1,4-dioxano, un compuesto al que tengo cariño desde mi Tesis Doctoral, en la que lo utilicé como disolvente de algunos polímeros. Y, además, me encanta su olor.

Cuando uno empieza con estas cosas que le dicen han encontrado en internet, la búsqueda se convierte, en muchos casos, en algo bastante desesperante. Te ponen un enlace a un estudio, lo clicas y en lugar del estudio en cuestión te sale una página de alguien que dice literalmente lo mismo que el anterior y....vende cosméticos en la red. Clicas en el enlace que sale en esa segunda página y el buscador te dice que no encuentra lo que le pides. Así que sin mas armas que el nombre de la revista arriba mencionada, International Journal of Toxicology, el acrónimo CIR y el nombre de nuestro disolvente, me puse a la búsqueda en bases de datos adecuadas.

Encontré un artículo de 2016 de la revista en cuestión [W. Johnson Jr. y otros, International Journal of Toxicology 35 (suplemment 2)12S-40S (2016)] sobre éteres y ésteres de PEGs con dimetil glucosa, donde se establecen como posibles impurezas varios metales pesados, pero no se mencionaba al dioxano. Sin embargo, encontré otro artículo en la revista Toxicology [C. Fruijtier-Pölloth, Toxicology 214, 1-38 (2005)] donde, específicamente, se dice que "Las impurezas encontradas en varios PEG y derivados de PEG pueden incluir óxido de etileno residual, 1,4-dioxano, compuestos aromáticos policíclicos y metales pesados. Los residuos de pesticidas pueden estar presentes en derivados de PEG hechos de plantas, como los esteroles de soja. Los PEG y sus derivados pueden contener 1,4-dioxano como subproducto de la etoxilación, así como trazas de los reactivos (ácidos grasos, óxido de etileno, cualquier catalizador, etc.)" . Así que puede ser que el origen de las proclamas de la página de internet que le dieron a mi amiga sea este artículo, donde también se menciona que las cantidades de 1,4-dioxano encontradas en estudios llevados a cabo al respecto son, generalmente, inferiores a las 10 partes por millón (ppm), equivalente a10 miligramos por kilo de producto.

El 1,4-dioxano está catalogado por la IARC (international Agency for Research in Cancer) como posible cancerígeno en humanos (categoría 2B), lo que quiere decir que hay limitada evidencia de ese carácter en nosotros, aunque si hay suficiente evidencia en el caso de animales de laboratorio. En el caso del dioxano, la experimentación con animales que se ha utilizado para esa calificación se llevó a cabo, sobre todo, haciéndoles beber agua con cantidades de dioxano mucho más importantes que las cantidades arriba mencionadas, llegando hasta las 10.000 ppm. No existe evidencia de ese carácter cancerígeno sobre la base de estudios epidemiológicos realizados con humanos cuya ocupación les exponga habitualmente al dioxano, como es el caso de trabajadores que inhalen vapores del mismo o lo pongan en contacto con su piel. Menciono esto último porque hay que tener en cuenta que los productos de cosmética se aplican generalmente sobre la piel, no se ingieren (salvo los empleados en lápices labiales), con lo que teniendo en cuenta el papel barrera que realiza nuestra epidermis, el riesgo aún se minimiza más.

Mi amiga se quejaba de que parece controlarse poco esté tipo de problemas. Nada más lejos de la realidad. Y para demostrarlo voy a mencionar aquí un informe elaborado en 2015 por el ICCR (International Cooperation on Cosmetic Regulation), un organismo integrado por científicos de Brasil, Canadá, Europa y EEUU. El citado informe fue asumido como propio por la Unión Europea a propuesta del SCCS (Scientific Committee on Consumer Safety), uno de los muchos Comités que asesoran a los políticos europeos a la hora de tomar decisiones. Podéis encontrar esa información en este enlace.

Lo más importante para lo que pueda interesaros está en las páginas 15 y 16. Tras repasar los estudios sobre el carácter cancerígeno del dioxano en animales que os mencionaba arriba, el informe estudió cosméticos representativos de esos países evaluando los niveles de dioxano existentes en ellos. Tras considerar las posibles vías de entrada del disolvente en nuestro organismo en el uso de productos cosméticos, esto es, absorción por la piel o inhalación (mucho menos importante, dadas las pequeñas cantidades existentes), se llegó a calcular que el uso de esos cosméticos con cantidades iguales o inferiores a 10 ppm no pueden suponer más de 87 microgramos por día, a lo largo de la vida de un pertinaz consumidor de dichos productos. Eso supondría, en las propias palabras del informe, una probabilidad similar a la de contraer cáncer fumando medio cigarrillo anual durante sesenta años. Por tanto, y siguiendo los protocolos existentes en este tipo de organismos, consideran esos niveles como seguros. Además, aunque los autores del informe siguen propugnando que los fabricantes traten de rebajar los contenidos de dioxano por debajo de las 10 partes por millón antes mencionadas, lo cierto es que en la revisión de productos comerciales que el propio ICCR realizó, ese objetivo ya está conseguido en el 92% de las muestras investigadas, que tenían concentraciones de dioxano de 10 ppm o menos. De hecho, el 65% tenían menos de 1 ppm.

En el documento que me pasó mi amiga y en lo relativo a este disolvente se dice una frase que me dejó sin habla: "el dioxano además de ser conocido carcinógeno también puede combinarse con oxígeno atmosférico para formar peróxidos explosivos, que no es exactamente lo que uno desea que se le ponga en el cara". La ignorancia es muy atrevida. Es verdad que el dioxano líquido forma peróxidos y que si uno lo pone a hervir (a 110 ºC) y nuestro disolvente se evapora por completo, quedan unos residuos que si se continúan calentando pueden llegar a explotar. Pero en un producto cosmético hay cantidades ridículas de dioxano a esos efectos explosivos y la temperatura máxima que se alcanza es, como mucho, la del cuerpo humano.

Si con fuentes europeas no os basta, la Food and Drug Administration (FDA) americana tiene una página específica titulada "1,4-Dioxano en Cosmética. Un subproducto de su fabricación" que podéis consultar en este enlace. Ahí se mencionan varias de las cosas que ya os he contado en párrafos anteriores pero queda claro que, desde 1981, la FDA ha estado controlando de forma sistemática el contenido de dioxano en productos de cosmética y, en sus diez revisiones, ha ido constatando la progresiva disminución del dioxano en estos productos, gracias al empleo de una técnica de vacío (vaccuum stripping) que elimina las trazas del disolvente que nos ocupa. Además, hay una puntualización muy interesante que llama la atención sobre el hecho de que el dioxano se puede evaporar del producto en el recipiente que lo contiene y, sobre todo, al aplicarlo sobre la piel, lo cual restringiría aún más el disolvente disponible para su absorción por la piel.

En definitiva, que lo más fácil es leer en algún sitio que el dioxano es cancerígeno y aplicar el cuento al cosmético que uno quiere atacar para vender el suyo "sin químicos". Algo que tampoco es verdad...

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