lunes, 29 de mayo de 2023

Bisfenol A (una vez más)

Este pasado 19 de abril, la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) publicaba su nueva revaluación de los riesgos para la salud pública relacionados con la presencia de Bisfenol A (BPA) en los alimentos. La noticia que ha saltado a los medios es que, en esa revaluación, se ha producido una espectacular rebaja en la dosis segura o ingesta diaria tolerable (TDI) de ese compuesto. La TDI es, resumiendo y según las agencias que cuidan de nuestra salud, la cantidad de una sustancia que podemos ingerir sin que ello nos cause problemas de salud. Pues bien, la nueva TDI para el Bisfenol A es ahora 0,2 nanogramos por kilo de peso corporal y día, 20.000 veces más pequeña que la que la propia EFSA estableció en 2015.

El documento de la EFSA arriba mencionado no es fácil de leer si no eres un científico altamente implicado en la cuestión. Pero uno es perro viejo leyendo literatura científica y algo he podido entender de lo que en él se dice. Y creo que debo explicar aquí lo que he entendido (aunque pudiera estar equivocado) porque tengo una cierta obligación moral con mis lectores, dada la vara que he dado sobre el Bisfenol A y sobre algún insigne detractor del mismo. Por otro lado, esto es mi diario personal y quiero dejar constancia en él de mis pesquisas sobre el asunto porque, como decía mi amiga Ana Molinos recientemente, un blog o un diario están "para recordar, recordarte y que te recuerden".

Sobre los problemas ligados al uso del Bisfenol A en general y en el caso de alimentos y bebidas en contacto con él en particular, podéis leer esta entrada (algo larga) de febrero de 2017. Pero para lo que aquí interesa, a la hora centrar el tema, casi el 50% de la producción global de Bisfenol A se emplea en la fabricación de un plástico conocido como policarbonato y de las llamadas resinas epoxi. Y son estas últimas en las que más se ha focalizado el problema del contacto con alimentos, por ser constitutivas del interior de las latas de bebidas y conservas que, evidentemente, entran en contacto con esas resinas. En esos revestimientos, el bisfenol A no está libre, sino que ha desaparecido como tal como consecuencia de la reacción química que forma las largas cadenas de esas resinas poliméricas. Aunque es un hecho que algo de BPA libre siempre puede quedar atrapado entre esas cadenas y puede migrar del revestimiento a la bebida o al alimento enlatados.

Esta reciente revisión de abril de 2023 de la EFSA europea continúa la saga de las dos realizadas sobre el BPA a lo largo de lo que va de siglo. En la anterior de 2015 establecían para esa sustancia como ingesta diaria tolerable (TDI) la cantidad de 4 microgramos por kilo de peso y día, sustancialmente inferior a los 50 microgramos establecidos en 2006. Y lo hacían así porque, en 2015, la EFSA consideró, por primera vez, exposiciones al BPA no ligadas a la alimentación y que incluía, por ejemplo, el problema relativo a la posible transmisión a través de la piel del BPA libre existente en el papel térmico o en algunos cosméticos. Y como había entonces poca información sobre cuánto BPA puede transmitirse por la piel o cómo metabolizamos lo que entra por esa vía, la EFSA se puso, como casi siempre hacen estas Agencias, en un escenario conservador y estableció a la baja esa nueva tasa de dosis segura, doce veces más pequeña que la anterior de 2006.

Sin embargo, lo de ahora es completamente diferente. En el comunicado de prensa de la EFSA de abril de 2023 queda claro que la espectacular bajada en la TDI se debe a que han observado que el Bisfenol A provoca, literalmente "un incremento porcentual de un tipo de glóbulo blanco, denominado T helper, en el bazo. Desempeña un papel esencial en nuestros mecanismos inmunitarios celulares y un incremento de este tipo podría (el subrayado es mío) dar lugar al desarrollo de inflamaciones pulmonares alérgicas y trastornos autoinmunes”. Tomando como base la cantidad de BPA que provoca esos efectos en los glóbulos blancos en cuestión y tras la introducción de una serie de factores preventivos, habituales en el establecimiento de la Ingesta Diaria Tolerable, se llega al minúsculo valor de 0,2 nanogramos por kilo de peso corporal y día antes mencionado.

Dentro del complejo procedimiento que ha conducido a esta revaluación, la EFSA ha debatido la metodología y los resultados con otros organismos científicos para aclarar o resolver las diferencias que surgieron entre ellos durante el proceso. En ese contexto, simultáneamente al informe de la EFSA, se han publicado dos informes conjuntos con la Agencia Europea de Medicamentos (EMA) y con el Instituto Federal Alemán de Evaluación del Riesgo (BfR). Aunque esos documentos son mucho más cortos que el propio informe de la EFSA siguen siendo para especialistas pero, es obvio al leerlos detenidamente, que la principal discrepancia está precisamente en el exclusivo uso que se hace de los riesgos ligados al T helper arriba mencionado, un resultado que proviene prácticamente de un único artículo publicado en 2016 por investigadores chinos que estudiaban efectos del BPA en crías de ratones expuestas a él durante las fases de gestación y lactancia.

Entienden tanto la EMA como el BfR que ese efecto observado es un efecto intermedio y no definitivo a la hora de establecer las consecuencias adversas preocupantes del BPA. Dicho de otra manera, el que se haya observado que el BPA provoca la proliferación de esos glóbulos blancos en ratones no implica que de ahí se pueda deducir que genere inflamaciones pulmonares o trastornos autoinmunes en humanos. Y la propia EFSA deja opciones a esa discrepancia en su nota de prensa con el "podría" que yo he subrayado un par de párrafos más arriba. Además, la EMA y el BfR tampoco están de acuerdo sobre el método usado por la EFSA para cuantificar el riesgo y establecer a qué niveles de exposición puede considerarse seguro el BPA en los seres humanos.

La pelota está ahora en el tejado de la Union Europea, que tendrá que darse por enterada de la revaluación de la EFSA y tomar nota y legislar al respecto. Lo que puede tener efectos dramáticos para los industriales que venden cosas enlatadas y que procurarán dar aire a las divergencias anteriores. Un capítulo más en las ya antiguas polémicas relativas a los riesgos para la salud del BPA, sobre los que existe una vastísima literatura. Y que, en el pasado, han estado provocadas por las diferencias de opinión entre los toxicólogos y los endocrinólogos. Los primeros se aferran al clásico concepto de Paracelso de que "el veneno está en la dosis" y, por tanto, al ir descendiendo la dosis, los efectos van progresivamente desapareciendo. Los segundos propugnan que, en el caso de las sustancias tenidas por disruptores endocrino, como es el caso del BPA, puede existir un comportamiento no lineal entre la dosis y los efectos perjudiciales observados (respuesta no monotónica a las dosis o NMDR como acrónimo en inglés) lo que puede hacer que, a bajas concentraciones, el efecto pueda ser incluso superior al que se produce a altas concentraciones.

Y ese es otro aspecto del que quiero dejar constancia en esta entrada. El tratar de solventar la controversia arriba indicada, entre otras, estuvo en el origen del programa BPA Clarity, en el que se hizo un estudio a lo largo de dos años sobre el efecto de diferentes dosis de BPA en ratones y cuyos resultados se publicaron en octubre de 2019. El Programa Clarity constaba de dos partes. Un informe general (Core Study, al que hace referencia el anlace anterior) y una serie de estudios financiados por el Programa en diversas Universidades americanos (denominados Grantee studies). Uno de estos últimos se realizó en la Universidad de Tufts, cerca de Boston, liderado por la Prof. Ana Soto, una defensora de las tesis de las respuestas no monotónicas a las dosis.

Pues bien, en el informe EFSA de este abril, se dedica un apéndice (Apéndice B) a un trabajo concreto (Montévil et al., 2020) derivado de esa "beca" a la Universidad de Tufts. La conclusión no puede ser más clara: "Según los análisis del grupo de trabajo de la EFSA, la respuesta no monotónica a las dosis (NMDR) significativa que generaron los autores no parece ser muy sólida; se puede suponer que la diferencia significativa encontrada para el grupo de ratones sometidos a la dosis de 25 μg/kg de peso corporal al día es un hallazgo casual, ya que no se observa ningún patrón biológicamente reconocible en los datos. Además, en términos bioestadísticos, las pruebas de NMDR en el estudio de Montévil et al. parecen débiles y no concluyentes." Así que las tesis de los endocrinólogos no salen bien paradas en ese apéndice.

Me temo que la lista de entradas sobre el BPA en este Blog va a seguir creciendo.

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viernes, 19 de mayo de 2023

Gazapos plastifóbicos

"Demasiado azúcar y demasiado plástico en bebidas, de acuerdo con el CSIC", clamaba un titular de una revista que pretende informar a las gentes de habla inglesa sobre la vida en España. Y en el que se hacía referencia a un artículo recientemente publicado por investigadores del Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua (IDAEA), un Centro del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) radicado en Barcelona. En otras publicaciones, como La Vanguardia, el titular era bastante similar, aunque no aparecía la palabra plástico sino plastificante que, para el común de los mortales, no anda muy lejos.

El artículo del IDAEA va sobre la presencia de ésteres organofosforados en agua y bebidas envasadas. Los ésteres organofosforados (OPEs) son unos compuestos químicos que se suelen usar como retardantes a la llama en diferentes tipos de plásticos para prevenir así incendios fortuitos en electrodomésticos, fibras, muebles y una larga lista de cosas. Entraron en el mercado a principios de este siglo como consecuencia de la prohibición de otra familia de retardantes, los polibromo difenil éteres (PBDEs). Y, hoy en día, están bajo sospecha, ya que algunos consideran que pueden ser aún más peligrosos que los propios PBDEs y, como ellos, ubicuos en el medio ambiente merced, entre otras cosas, al polvo que se genera a partir de objetos y procesos industriales que los contienen o usan y que, finalmente, arrastra la lluvia. Los OPEs también se pueden usar como plastificantes, es decir, para hacer que un plástico rígido se vuelva más blandito y es el término que aparecía en La Vanguardia.

En el artículo se ha estudiado la presencia de OPEs en agua de grifo, agua embotellada, bebidas de cola, zumos, vino y bebidas calientes. Nada que objetar, en principio. El artículo ha pasado el filtro de los censores de la revista que lo ha publicado (relevante en el campo medioambiental) y en este Blog ya hemos puesto ejemplos de que lo que vende e interesa divulgar, tanto por los investigadores como por las oficinas de prensa de las Instituciones, son aquellos resultados que pueden impactar en los lectores de los medios de comunicación. Dando lugar, en algunos casos, a dislates como el titular mencionado al principio. Porque, obviamente, en esas bebidas no había plásticos sino, en todo caso, plastificantes. Pero algunos, en lugar de creernos a pie juntillas lo que se cuenta en esos medios, nos gusta curiosear el artículo original e incluso, tirando del hilo, artículos relacionados. Y, en este caso, más que en las cantidades de OPEs en bebidas azucaradas, nos vamos a centrar en su presencia en el agua que bebemos, ya sea de grifo o embotellada.

Según el artículo, el agua de grifo de Barcelona (que es la que estudian) contiene una cantidad de OPEs ocho veces superior a la encontrada en diversas muestras de agua embotellada compradas en esa ciudad. Los autores atribuyen ese hecho a que el agua de grifo se distribuye por tuberías de PVC, que conforma una parte importante de la red. Y es esta última afirmación la que hizo saltar las alarmas de Rafael Erro, un antiguo alumno y entonces y ahora amigo, una de las personas que más sabe sobre tuberías de PVC en la distribución de agua potable y recogida de aguas residuales. Rafa dejó constancia de su enfado en la página de Instagram del IDAEA y, como consecuencia de ello, la mención al PVC desapareció inmediatamente de esa página, pero sigue quedando constancia en el artículo publicado, tanto en el Resumen (Abstract) como en el texto completo del mismo.

Y es que en el mundo mundial en el que Rafa vende tuberías de PVC, y en el que exista un mínimo control sobre la distribución de agua potable, ninguna de esas tuberías lleva OPEs, ni como retardantes a la llama ni como plastificantes (en este caso no se necesitan porque las tuberías son rígidas). Quizás a los autores se les ha cruzado el cable por aquello de que los PVCs flexibles llevan unos plastificantes llamados ftalatos, a los que el PVC debe parte de su mala prensa. Pero en este caso no es así y los OPEs del agua de Barcelona deben provenir de otra fuente, probablemente del agua de los ríos Ter y Llobregat, que atraviesan zonas muy pobladas e industrializadas, donde puede que acumulen estas sustancias antes de llegar a las cuatro estaciones de tratamiento de agua potable (ETAP), desde las que el agua se distribuye por la ciudad. De acuerdo con la bibliografía que los autores citan, es probable que esas estaciones de tratamiento no eliminen del todo los OPEs, aunque es difícil saberlo porque, si uno mira los análisis completos del agua de Barcelona en este buscador, se puede comprobar que, entre las muchas sustancias que se analizan, no están los OPEs.

En el caso de las catorce aguas embotelladas investigadas, las diez envasadas en PET (un plástico) daban concentraciones totales de OPEs muy dispares, entre indetectables por la técnica analítica hasta 15,5 nanogramos por litro, mientras las cuatro envasadas en vidrio daban entre 1,9 y 4. De media, las concentraciones de las envasadas en plástico eran más altas que las envasadas en vidrio, pero todas ellas, como ya se ha mencionado, mucho más bajas que el agua de grifo. Resulta sorprendente que los autores pasen de puntillas sobre la gran disparidad de concentraciones encontradas en uno y otro tipo de envases (particularmente en los de plástico). Pero cuando vuelven a encontrarse con el mismo problema en las bebidas de cola y zumos envasadas en PET y vidrio, optan por hacer un análisis de los tapones que cerraban esas botellas como posible fuente de contaminación, sobre todo en los envases de vidrio, donde no es posible echar la culpa al "plástico" de los OPEs encontrados.

En un diseño inteligente de experimentos hubiera sido mucho más lógico analizar los tapones de esas catorce botellas de agua (de vidrio y PET), puesto que las otras bebidas que se investigan en el artículo llevan componentes, como el azúcar o los edulcorantes, que los autores demuestran posteriormente que contienen cantidades variables de OPEs. Pero en el artículo solo se analizan dos tapones de plástico (aunque no especifican su naturaleza química) de bebidas de cola envasadas en vidrio, un tapón metálico barnizado en una botella de zumo envasado en vidrio y dos corchos de vino envasado en botellas también de vidrio.

Solo los dos tapones de plástico (y no el de metal barnizado, como dice la investigadora principal en una nota de prensa) tienen cantidades importantes de OPEs (Tabla S13), que provienen casi exclusivamente de uno de ellos, bautizado como EHDPP. Curiosamente, un artículo publicado en febrero de este año, viene a demostrar que ese OPE particular se genera en diversos materiales plásticos sometidos a procesos de reciclado. Y entre los materiales sujetos a estudio está el polipropileno, muy habitual en tapones de plástico para botellas. Un resultado que, si se confirmara, puede resultar cuando menos incómodo para los partidarios del reciclado a tope. En una entrada anterior ya se apuntaba que los procesos de reciclado pueden generar en los plásticos nuevas sustancias no añadidas intencionadamente (NIAS).

Finalmente, un comentario para los que os preguntéis si los niveles encontrados en las bebidas por el Grupo de IDAEA son peligrosos para la salud. Para saberlo, hay que bucear un poco en el artículo, donde se calcula esa peligrosidad en forma de los llamados Cocientes de riesgo (HQ), que comparan la cantidad de OPEs que los autores estiman que ingerimos diariamente vía las bebidas estudiadas, con respecto a las cantidades que se consideran peligrosas por agencias como la EPA americana. Un valor de más de 1 en HQ quiere decir que la población está consumiendo por encima de lo considerado peligroso. Lo que no es el caso de lo analizado por los investigadores catalanes. Las cantidades que, según ellos, estamos ingiriendo con esas bebidas son desde miles hasta miles de millones de veces más pequeñas que las consideradas peligrosas. Y en el caso de las aguas que nos han ocupado en esta entrada, entre diez mil y diez millones de veces más pequeñas. Aunque es verdad, como dice el artículo, que las bebidas no son la única fuente de nuestra exposición a los OPEs. Ni la mayoritaria, añado yo.

Don Rafael y un servidor esperamos que los de IDAEA tomen nota del asunto, sobre todo de cara a la divulgación que hacen en escuelas catalanas, donde son particularmente activos contra el uso de los plásticos. Porque de aire y agua sabrán un montón pero de plásticos, y sus aditivos, parecen tener alguna que otra laguna.

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viernes, 12 de mayo de 2023

Maceración carbónica: una versión moderna del vino de siempre

Hay constancia arqueológica desde hace al menos siete mil años de que, en regiones como Irán, Georgia o Armenia, los humanos hemos recolectado uvas y hemos fabricado vinos con ellas. No sabemos mucho de las técnicas de vinificación empleadas en épocas tan pretéritas pero, probablemente, implicarían que los racimos de uvas evolucionaran en recipientes de arcilla según su leal saber y entender, sin mucha música antropogénica. Cuando yo era jovencito y me iniciaba en el vino de la mano de la familia de la Búha, nadie (o casi nadie) llamaba en La Rioja vinos de maceración carbónica a los vinos del año (o vinos de cosechero). Ahora muchas bodegas anuncian sus vinos del año con el término maceración carbónica en sus etiquetas y alguno de ellos se vende a precios bastante elevados. Y, por lo que he podido ver en mi entorno próximo, no mucha gente sabe qué significa esa denominación y, sobre todo, cómo ha evolucionado ese método de vinificación. Voy a ver si cuento algo de ella, tratando de emparentarla con esos vinos del Neolítico.

Además de a los vinos del año riojanos, el término maceración carbónica se aplica también a los vinos franceses de la región del Beaujolais, donde cada mes de noviembre, el tercer jueves, se proclama aquello de "le Beaujolais nouveau est arrivé!", presentándose en sociedad un vino joven proveniente de la cosecha de ese año. Ese evento ha popularizado en todo el mundo, y desde los cincuenta, el nombre de esa región vinícola aunque, como pasa en el caso de La Rioja, la región tiene una tradición vinícola desde tiempos de los romanos. En una y otra, se sigue manteniendo un método ancestral de vinificación que consiste en que los racimos de uvas se emplean tal y como se colectan en las viñas, con raspón (la parte leñosa del racimo en la que se sustentan las uvas) incluido.

Ambas regiones emplean también procesos hoy considerados "convencionales" de obtención de vino, introducidos en la Rioja a finales del siglo XVIII cuando se implantó el sistema bordelés de eliminar el raspón (despalillado), antes o durante el estrujado de las uvas para obtener el mosto que, en primer lugar, se deja macerar con los hollejos o pieles de las uvas para extraer el color de las mismas. Para, posteriormente, dar paso a la fermentación alcohólica, en la que los azúcares de las uvas se transforman en alcohol y en CO2, merced a las levaduras presentes en la piel de las mismas (o a levaduras añadidas por el viticultor). Eso produce lo que los riojanos llamaron vinos "finos", precisamente para distinguirlos de los obtenidos con el sistema milenario de las uvas con raspón. Entendido lo cual, nos vamos a centrar el resto de la entrada en las peculiaridades de la maceración carbónica.

El estudio científico de la maceración carbónica arranca con una sugerencia de Louis Pasteur (como no podía ser de otra manera) quien, en 1872, planteó la hipótesis (que él no parece que comprobó experimentalmente) del posible interés enológico de sumergir uvas integras (no rotas) en atmósferas de CO2. 60 años después, en 1934, Michel Flanzy, que había empezado por utilizar atmósferas de CO2 como una forma de preservar las uvas frente a la agresión ambiental, obtuvo una serie de resultados que le llevaron a reconsiderar la hipótesis de Pasteur. Tras una serie de experiencias en una bodega cerca de Narbona, presentó sus resultados en la Academia Francesa de Agricultura en 1935. Algunos lo consideraron una revolución enológica, aunque también hubo escepticismo al respecto, escepticismo que Flanzy fue eliminando en años y estudios subsiguientes. El término maceración carbónica fue acuñado como tal y por primera vez en 1940.

La maceración carbónica, en los estrictos términos descritos por Flanzy, debe llevarse a cabo con el 100% de raspones con sus uvas y con la piel de estas sin romper, algo que, como comprenderéis, exige una delicadeza en las labores de cosecha casi imposible de conseguir. El conjunto de racimos de uvas integras se debe colocar en un recipiente herméticamente cerrado, en el que se ha creado una atmósfera de CO2 gas. El gas iría penetrando en las uvas a través de la piel y desalojando al oxígeno presente en ellas. En esas condiciones, cada grano de uva se transforma en un pequeño reactor, donde ocurren reacciones sin oxígeno (anaerobias), proceso que también se denomina fermentación (o respiración) intracelular. Son procesos catalizados por enzimas que producen una pequeña cantidad de alcohol (un 2%) en la semana que transcurre el proceso a una temperatura de unos 35º.

Pero además de la formación de ese pequeño porcentaje de alcohol, el proceso intracelular tiene una serie de consecuencias que resultan importantes. Por ejemplo, se generan sustancias químicas que proporcionan ciertos aromas distintivos a los vinos en los que se ha empleado este procedimiento. Se aumenta la cantidad de glicerol. Se elimina casi la mitad del ácido málico, que se metaboliza para dar lugar a nuevos ácidos que, con el alcohol presente, dan lugar a ésteres muy distintivos. O se ajusta el pH a valores ligeramente más altos, lo que viene bien para el color. Una vez que se alcanza ese 2% de alcohol en las uvas, estas empiezan a deteriorarse, a romperse, con lo que van perdiendo su jugo, aunque lo más normal es que se estrujen por parte del productor, y al mosto resultante se le deje seguir el proceso de fermentación que hemos llamado convencional o bordelés, gracias a la acción de las levaduras, que hemos descrito arriba.

Sin embargo, la mayoría de los vinos comercializados bajo la denominación de maceración carbónica (Beaujolais y Rioja incluidos) no se ajustan al procedimiento de Flanzy y esa variante podría denominarse de semi-maceración carbónica, que tiene su origen en las milenarias prácticas de vinificación de ambas regiones. Se emplean, dentro de lo posible, uvas enteras, raspón incluido, que se colocan en un recipiente pero, generalmente, sin la creación de la atmósfera de CO2 antes mencionada. Debido al propio peso de las uvas y una cierta presión mecánica añadida, parte de los granos de uva que están en el fondo se rompen, sueltan su jugo o mosto y, con él, se inicia la fermentación alcohólica merced a las levaduras que, como se mencionaba antes, produce alcohol y CO2. Es ahora ese CO2 producido en el fondo el que, al ir ascendiendo, desaloja al aire presente en el recipiente, crea una atmósfera "carbónica" y penetra en las uvas que aún no se han roto, situadas en partes más altas del recipiente, desplazando como antes al oxígeno y permitiendo la fermentación anaerobia o intracelular, ya mencionada. El resto del proceso es similar al descrito en el párrafo anterior.

Esto no pretende ir más allá de los fundamentos del asunto, para que conozcáis los detalles mínimos de esta forma de producir el vino. Luego cada productor tiene sus trucos. Por ejemplo, como lo interesante de la maceración carbónica es que proporciona aromas muy distintivos y como muchos de ellos son bastante volátiles, hay autores como Jackson (1994), que recomiendan que la fermentación alcohólica posterior a la maceración carbónica se lleve a cabo a temperaturas no muy altas (20º), para preservar así las fragancias obtenidas con ella. Otros juegan con los tiempos de la maceración. Por ejemplo, en el caso de los vinos del Beaujolais, el Nouveau, el más madrugador en el mercado, solo tiene, por término medio, cuatro días de maceración carbónica mientras los Beaujolais Crus pueden estar macerando diez días.

Quizás porque he bebido mucho vino de cosechero desde hace tiempo, tengo una cierta memoria vinícola que me hace disfrutar de los buenos vinos que ahora llaman de maceración carbónica. Y si es oyendo In taberna Quando sumus de Carmina Burana de Carl Orff mejor.

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