viernes, 21 de diciembre de 2018

Las pelotas de caucho de los mayas y...otras cosas

Aunque los últimos días estamos teniendo en Donosti, gracias al Viento Sur, temperaturas muy agradables, no está, sin embargo, la cosa como para chancletas. Pero este Blog tiene lectores hasta en las antípodas y uno de ellos me ha mandado una página web con una cabecera con la imagen que se contempla a la izquierda. Que no se sabe si es una promesa de vuelta a la naturaleza para las chancletas o para quien las calza. Cada vez me cuesta más entrar, por cansina, en la clásica disputa natural/sintético pero es que, como ya os he contado más de una vez, yo hice mi Tesis Doctoral sobre diferentes tipos de cauchos (tanto naturales como sintéticos) y, de aquella época y también de algo más tarde, conservo mucha bibliografía sobre la historia de estos materiales. Alguno de esos artículos vuelven a mi ya provecta memoria de vez en cuando y por desencadenantes diferentes. Como hoy, cuando leía el anuncio en cuestión. Así que he decidido contaros una historia, creo que interesante, sobre la prehistoria de los cauchos y luego volvemos con las chancletas de marras.

En el año 1999, tres investigadores del Departamento de Materiales del Massachusetts Institute of Technology (el afamado MIT) publicaron en la no menos afamada revista Science, un trabajo sobre unas pelotas de caucho que las diferentes culturas mesoamericanas usaron durante muchos siglos en ciertas ceremonias lúdico-religiosas que, todo hay que decirlo, a veces acababan con sacrificios humanos. La datación con técnicas radiactivas de unas pelotas, encontradas en un yacimiento arqueológico en la localidad mejicana de Veracruz, han permitido establecer que se fabricaron alrededor de 1600 años antes de Cristo. Tres mil años mas tarde, los colonizadores españoles y los cronistas que los acompañaban, constataron que los indígenas seguían practicando ese juego con dichas pelotas de tamaños similares a los actuales balones de fútbol. Era algo parecido al vóley pero que se jugaba sin red y golpeando la pelota con la cintura y caderas. Gracias a crónicas de principios del siglo XVI sabemos que esas pelotas se fabricaban a base de lo que hoy llamamos látex, una suspensión acuosa de grasas, ceras y polímeros, que ciertos árboles tropicales de la zona, como el denominado Castilla elastica, exudan cuando sus tallos son heridos con un objeto punzante. La producción de ese látex es una reacción del árbol a la agresión y una forma de comenzar la restauración de la parte dañada. Los indígenas llamaban al látex ulli, de donde procede el término hule que en Méjico y otros países de la zona se usa para el caucho.

Como ya os he contado en otros sitios de este Blog, eliminar el agua que contiene el látex da lugar a un material semisólido, blandito y pringoso, que es lo que se conoce como caucho natural. Durante bastante tiempo no sirvió para casi nada, aunque en una entrada de 2010 os contaba, sin embargo, que los primeros impermeables contra la lluvia, los famosos Mackintosh, que se empezaron a vender en la segunda década del siglo XIX, eran capas de tejidos embadurnados con una disolución de ese caucho natural en éter de petróleo (algo parecido a la gasolina), que se pegaban unas con otras en una especie de sandwich. Eficaces contra el agua pero una guarrada pegajosa y molesta, que ningún inglés de alta sociedad osaría vestir.

Más o menos en este tiempo, emerge la figura de Charles Goodyear, un personaje fascinado por la posibilidad de hacer que el caucho pudiera utilizarse para algo, una obsesión que casi arruinó el patrimonio familiar y que le hizo visitar la cárcel, cuando acabó en un auténtico desastre su propuesta al gobierno de su tiempo de preparar sobres de correo resistentes a la lluvia con un impregnado a base de caucho. Entre las muchas cosas que probó para mejorar el caucho, a base de pura prueba y error, optó, vaya usted a saber por qué, a mezclarlo con azufre. Algo que tampoco funcionó, hasta que un día una de esas mezclas se quedó sobre una estufa que tenía en su laboratorio para calentarse. El resultado fue que la goma blandita y deformable se fue haciendo más dura y prácticamente indeformable pero manteniendo una cierta elasticidad que le permitía botar. Había nacido el caucho natural vulcanizado que jugó un papel fundamental en la introducción de los primeros automóviles con motor y resultó un material estratégico en la primera guerra mundial.

Volviendo a los tres investigadores implicados en el trabajo de Science, cuya referencia doy al final, uno de ellos era un estudiante que estaba haciendo un trabajo de fin de grado dirigido por otra de los firmantes. El trabajo no iba más allá de querer establecer el marco geográfico de esas prácticas con pelota entre los indígenas mesoamericanos. Pero en las sesiones de tutoría entre el estudiante y su directora, y de modo tangencial, surgió la pregunta de cómo se las habían ingeniado los indígenas para conseguir una pelota elástica, pero prácticamente indeformable, cuando el concepto de vulcanización no apareció, de la mano de Goodyear, hasta 3500 años después. Ambos exploraron los textos de otros cronistas de la época de la colonización por parte de los españoles y, lo que es más importante, consiguieron hacerse con un par de muestras de las pelotas encontradas en los trabajos arqueológicos de Veracruz antes mencionados. Contando con la ayuda de la tercera firmante del artículo, pudieron realizar una serie de análisis químicos que fueron los que llegaron a la conclusión que valió su aceptación como artículo publicable en Science.

Los indígenas extraían el látex de ejemplares del árbol arriba mencionado (Castilla elastica) pero, antes de eliminar el agua del mismo, lo mezclaban con un segundo líquido, extraído de la maceración de una enredadera habitual de esos mismos árboles y que en botánica recibe el nombre de Ipomoea alba (también conocida como Flor de Luna o Dama de Noche porque sus flores se abren de noche y se cierran durante el día). La mezcla de ambos líquidos provoca la precipitación del polímero base del caucho natural que, al mismo tiempo, reacciona con ciertos compuestos de azufre que la Ipomoea contiene (ácido sulfónico y cloruro de sulfonilo) obteniéndose un efecto similar al que se da en el proceso de vulcanización del caucho.

Dicho lo cual, y volviendo a las chancletas del comienzo, la empresa que las comercializa nos cuenta una maravillosa historia en la que dicen haber buscado su material en granjas de árboles de Tailandia que se han dedicado tradicionalmente al suministro de caucho natural. Nos cuentan cómo los vibrantes colores de sus productos provienen de colorantes naturales. Pero si me habéis seguido hasta aquí, os habrá asaltado la duda que asaltó a un servidor al leer el anuncio: ¿esas chancletas usan el caucho sin vulcanizar?. Difícil, porque durarían muy poco en su forma original cuando alguien pesando unas cuantas decenas de kilos se asentara sobre ellas. Y, si no es así, ¿habrán usado, como los indígenas, extractos de plantas para conseguir algo similar a la vulcanización?. Difícil de entender que si lo han hecho no lo publiciten, dado el tono ecológico del anuncio. Así que yo creo que azufre o compuestos de azufre, como los mercaptanos o similares, tiene que estar implicados en la confección de las citadas chancletas.

También proclaman la biodegradabilidad de las mismas. Aunque es cierto que los cauchos (tanto naturales como sintéticos) se biodegradan mejor que otros polímeros, como los plásticos convencionales, la vulcanización complica la biodegradabilidad y tanto más cuanto más extensamente vulcanicemos. Y para muestra un botón: basta ver cómo se "biodegradan" las pilas de neumáticos usados que se acumulan en las empresas de desguace. Poco o nada, lo que hace que muchos de ellos acaben en las interioridades de los hornos de las cementeras o de las plantas incineradoras.

¡¡Feliz Navidad amigos!!

(*) D. Hosler, S.L. Burkett y M.J. Tarkanian, Science 284, 1988 (1999).

Leer mas...

lunes, 3 de diciembre de 2018

Bergara, filamentos de Wolframio y otras luces

Hace poco más de un mes, el 20 de octubre, tuvo lugar un evento que, a partir de ahora, constituirá un motivo más, entre muchos, para visitar esa preciosa Villa medieval que es Bergara. Ese día, su llamado Laboratorium, hoy en día un museo, fue proclamado Lugar Histórico de la Ciencia Europea, tras una resolución de la European Physical Society (EPS) a propuesta del Donostia International Physics Center (DIPC). No es un reconocimiento cualquiera. Basta visitar esta página de la propia EPS para darse cuenta del renombre y la importancia de otros sitios Históricos en la vieja Europa. El nombre de Laboratorium recuerda al Laboratorium chemicum, creado por L. J. Proust, uno de los padres de la Química moderna, en el Real Seminario de Bergara, fundado en 1776 por la Real Sociedad Bascongada de Amigos del País. En ese, para entonces, excelente Laboratorio, los hermanos Elhuyar aislaron en 1783 (ver página 46 de este documento) uno de los elementos de la Tabla Periódica, de la que hablábamos en la entrada anterior: el Wolframio, también conocido como Tungsteno.

Desde los inicios del siglo XX, el Wolframio ha sido el componente fundamental de las humildes bombillas de filamento incandescente que ahora están pasando a mejor vida. Tras una tormentosa sucesión de inventos, patentes y litigios, las bombillas que comenzaron su existencia de la mano de Edison y su filamento de carbono, alcanzaron su desarrollo final cuando ese filamento se sustituyó por uno de wolframio. En una bombilla convencional su filamento, encerrado en un bulbo de vidrio, se pone incandescente merced al paso a través de él de la corriente eléctrica y, como consecuencia de ello, genera la luz que ha iluminado durante decenios nuestra vida cotidiana. El bulbo suele estar relleno de un gas inerte (nitrógeno o argon) para evitar la oxidación del wolframio y su posterior evaporación, lo que acababa oscureciendo el vidrio y dejando inservible la bombilla. La historia de ese desarrollo está magistralmente contada por Oliver Sacks en su libro "El tío Tungsteno", un texto que recomiendo vivamente al que no se lo haya leído.

Baratas, fáciles de instalar, fabricadas en miles de millones de unidades por todo el mundo, han jugado un papel muy importante en la calidad de vida y la seguridad de millones de personas, que solamente caían en la cuenta de su importancia cuando el filamento se rompía y la bombilla no alumbraba. Sin embargo, el sistema es muy poco eficiente, ya que entre el 90 y el 95% de la energía empleada en mantener el filamento incandescente se pierde irremisiblemente en forma de calor (basta tocar el vidrio para comprobarlo) y sólo el resto se emplea realmente en alumbrarnos. Y dado que una parte importante de la demanda energética del mundo civilizado se usa en alumbrado, las últimas décadas han ido siendo testigos de un inexorable declive de las modestas bombillas y su sustitución por otras formas de alumbrado más eficaces.

Durante una serie de años, las bombillas de filamento convencionales han estado compitiendo con los alargados tubos fluorescentes y, más recientemente, con las llamadas lámparas fluorescentes compactas (LFCs o CFLs en inglés). En ellas, se encierran a vacío vapor de mercurio junto con uno o varios gases nobles (neón, argón, xenón o kriptón). Se aplica voltaje a un hilo de wolframio que, en esas condiciones, produce electrones que chocan con los átomos del gas noble a los que ionizan. Como consecuencia de ello, la atmósfera de gases en el interior del tubo se vuelve más conductora de la electricidad y más corriente eléctrica pasa a través del tubo. El vapor de mercurio, en él presente, se excita como consecuencia de ello y emite luz ultravioleta. Pero esa luz no es la que nos gusta tener en una habitación para la vida normal. El asunto se arregla gracias a un fenómeno llamado luminiscencia que tiene lugar en unas sales de fósforo con las que se tapiza el interior del vídrio del bulbo. La luz ultravioleta producida por el mercurio excita a esas sales que, al final, acaban emitiendo luz blanca o de otro color (como las luces de neón) dependiendo de la naturaleza química del recubrimiento y, también, del tipo o mezcla de gases nobles. Estas lámparas tienen, sin embargo, el inconveniente de que necesitan mercurio para funcionar. Algunos grupos ecologistas han denunciado que pueden llegar a contener hasta 5 miligramos de mercurio por bulbo, por lo que habría que tener cuidado una vez que se rompen. Pero varias agencias gubernamentales han desmentido la veracidad de esos riesgos (ver, por ejemplo, aquí lo que dice la inglesa DEFRA).

En cualquier caso, la solución actual parece pasar por la progresiva implantación de los llamados LEDs, acrónimo de Light-Emitting Diodes (diodos emisores de luz). Estas fuentes de luz duran 25 veces más que las bombillas convencionales y casi tres veces más que las fluorescentes compactas. Consumen solo el 25% de lo que consume una bombilla incandescente a igual luminosidad (al contrario del bulbo de una incandescente un LED se puede tocar mientras funciona). Fabricados a base de compuestos químicos un tanto raritos para el gran público (semiconductores), emiten luz cuando sus electrones cambian de nivel energético. Dependiendo del material semiconductor empleado la luz es diferente. Y así se puede obtener luz roja al emplear arseniuro de aluminio y galio, luz azul (nitruro de indio y galio) o verde como cuando se emplean ciertos derivados de fósforo, galio y aluminio. Las previsiones parecen indicar que para 2030, los LEDs dominarán el mercado de la iluminación con una cuota cercana al 80%.

Pero, como decíamos antes, a los humanos nos gusta que las bombillas produzcan una luz lo más parecida posible a la luz del día. Y ahí, por ahora, la luz producida por una humilde bombilla de filamento incandescente de wolframio gana por goleada, porque permite visualizar los objetos casi con las mismas características que cuando los apreciamos bajo la luz del día. Para compararla con otras luces podemos usar el llamado Indice de reproducción cromática o Color Rendering Index (CRI), al que se asigna un valor de referencia 100 en el caso de la luz del día y de la bombilla de filamento. Cuanto más se acerquen a esa cifra las luces derivadas de otros dispositivos como los LEDs, más parecidas serán a la luz del día. La mayoría de los LEDs usados tienen por ahora CRIs entre 70 y 85, lo que hace que los objetos que iluminan resulten menos "naturales" al ojo humano.

Una posible solución para obtener CRIs mayores es poner en el mismo LED tres materiales que nos proporcionen luces azules, verdes y rojas y combinarlos en proporciones adecuadas para reproducir la luz del día. La idea parece adecuada pero complica mucho el diseño del producto final además de encarecerlo. Así que los fabricantes han recurrido de nuevo al viejo truco de la luminiscencia. Por ejemplo, si colocamos un LED emisor de luz azul (el nitruro de indio y galio) y alojamos en su interior polvo de un compuesto de Ytrio y aluminio dopado con cerio, este, al ser iluminado por la luz azul del nitruro, emite una luz amarilla que, combinada con la azul del LED, permite crear un dispositivo robusto, eficiente y económico, aunque la luz sigue teniendo un tono azulado con un CRI alrededor de 75. Sin embargo es muy adecuado para su uso en la iluminación de automóviles.

Otras situaciones son más difíciles de resolver. Por ejemplo, para CRIs por encima de 80 que ya proporcionan luces más cálidas, adecuadas al interior de nuestras casas, el diseño necesita no de una sino de un par de sustancias luminiscentes a base de nitruros de silicio dopados con átomos de bario, calcio o estroncio que se iluminan con un LED amarillo o amarillo verdoso. Y para luces con CRIs superiores a 90, que son las adecuadas para museos, quirófanos y grandes almacenes, la cosa aún se complica más.

Pero hay mucha gente investigando en estas cosas, como contaba Mitch Jacoby en un artículo en el Chemical Engineering News de hace un par de semanas que, mezclado con el evento de Bergara, está en el origen de este post. Como bien se explica ahí, hasta hace poco tiempo la búsqueda de nuevas sustancias luminiscentes que, bajo la acción de las luces de los diodos, reproduzcan la luz del día, ha sido una paciente labor de los investigadores por el clásico método de prueba y error pero, gracias a las potentes técnicas computacionales de las que disponemos hoy en día, se pueden realizar cribados sobre cientos o miles de productos para localizar algunos que sean estables, abundantes y que puedan proporcionar luces adecuadas al ser excitados por determinados diodos.

Leer mas...