viernes, 31 de enero de 2025

Toxicidad de las dioxinas a la baja

Este martes he estado en la Biblioteca de Iurreta (Durango) dando una charla sobre dioxinas y su presencia pasada y presente en las emanaciones de las incineradoras, así como en los días siguientes al derrumbamiento del vertedero de Zaldibar en febrero de 2019. Es una charla que ya había impartido hace dos años y que he tenido que actualizar. Y entre las cosas que he actualizado hay una interesante novedad que he visto reflejada en pocos medios de comunicación. Y qué, resumiendo, consiste en que la toxicidad de las dioxinas es ahora, según la OMS, entre el 40 o el 50% inferior a lo que solía ser. Una buena noticia. Quizás por eso no ha interesado a muchos medios.

Como probablemente sepáis, el término “DIOXINAS” se aplica genérica pero incorrectamente a una vasta familia de 419 sustancias químicas distintas (que se suelen llamar congéneres), divididas en tres familias (las verdaderas Dioxinas, los Furanos y los Bifenilos clorados). Según la Organización Mundial de la Salud (OMS), de este conjunto, solo 29 congéneres entrañan riesgos toxicológicos relevantes para los humanos. La sustancia más tóxica de ese grupo es la 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina cuya estructura veis en la figura que ilustra esta entrada. Como va a salir mucho en ella, la denominaremos por su acrónimo TCDD.

La TCDD ha estado relacionada con algunos de los episodios de contaminación que, a lo largo del siglo XX, han contribuido al mal nombre de la Química y han generado una parte importante de los quimiofóbicos que ahora existen. Por ejemplo, las consecuencias del uso del llamado “agente naranja” en la guerra de Vietnam, una mezcla de sustancias químicas empleadas por el ejército americano para deforestar amplias zonas de Vietnam, Laos y Camboya y complicar así la vida de los escurridizos vietcongs. O la explosión en Seveso (1976), al norte Italia, de una planta química que fabricaba triclorofenol y que sumió a la ciudad en la ruina y causó múltiples problemas a sus habitantes. En ambos casos, el causante de los graves problemas de salud fue nuestra TCDD que se encontraba en el agente naranja y en la nube tóxica de Seveso de forma fortuita, como un subproducto minoritario e inadvertido. En realidad, la industria química nunca ha producido dioxinas y furanos intencionadamente. Ese no es el caso de los PCBs que hasta los años 70 se produjeron sobre todo para su uso como aislantes para transformadores eléctricos de las redes de distribución de electricidad.

Existe un problema complejo a la hora de evaluar la toxicidad resultante de una fuente de de emisiones de dioxinas (una incineradora, el tráfico rodado en un determinado sitio o el incendio posterior al derrumbe de Zaldibar). O a la hora de determinar la carga de dioxinas que un ciudadano medio tiene en su organismo y que proviene, en un 90%, de su alimentación (sobre todo pescado azul, lácteos, huevos y carne). En ambos casos, cada fuente de emisiones o cada individuo es una caso peculiar y casi único porque, a la hora de realizar los análisis, nos enfrentamos a una mezcla compleja de esas sustancias. Dependiendo de donde provenga, su composición puede ser diferente en cada caso y, además, cada uno de sus componentes tiene diferente toxicidad.

Para tener en cuenta todo ello, la OMS estableció en 2005 los llamados Factores de Toxicidad Equivalente (o TEFs en su acrónimo en inglés). Que miden la toxicidad relativa de cada una de las 29 dioxinas, furanos o PCBs tenidos como tóxicos por la OMS, en relación con la que hemos tomado como más tóxica, la TCDD. Asignándole a ésta un valor 1 de toxicidad, los Factores de Toxicidad Equivalente nos dicen cuántas veces menos tóxicos son el resto. Hay otra dioxina de toxicidad similar a la TCDD pero el resto de ese grupo de congéneres son desde tres hasta cientos de miles de veces menos tóxicas.

Conocidas las diferentes toxicidades y la concentración de los compuestos en una mezcla concreta, se puede estimar su Equivalente Tóxico (TEQ) mediante un sencillo cálculo que consiste e ir multiplicando la cantidad de cada congénere (por metro cúbico en el caso de las emisiones) por su TEF y sumando esos productos. El número que obtenemos o TEQ es la cantidad por metro cúbico de TCDD que tendría la misma toxicidad que la muestra que estamos analizando.

Contado asi parece fácil pero no lo es. Sobre todo porque establecer los Factores de Toxicidad Equivalente (TEF) es muy complicado y, desde 2005, la OMS ha ido detectando una serie de fallos que le han llevado a emprender una nueva evaluación de los TEFs para actualizar los publicados en 2005. Los resultados de esa revisión, que comenzó con una reunión de expertos en Lisboa en 2022, se han publicado en enero de 2024.

La consecuencia más importante que se deriva de esa revisión es que si aplicamos, por ejemplo, esos nuevos factores a los estudios previos sobre Equivalentes tóxicos de alimentos que suelen acumular dioxinas y recalculamos con ellos los nuevos Equivalentes tóxicos, resultan ser entre un 40-50% inferiores a los que se calcularon con los TEF de 2005. Por ejemplo, en el artículo que acabo de mencionar, se toma una evaluación del Equivalente Tóxico de unas sardinas del Mediterráneo, contenida en un artículo de 2015 de investigadores catalanes y que resultaba ser 2,24 picogramos (en este caso por gramo de sardina) utilizando los Factores de Toxicidad Equivalente de 2005. Al aplicar los nuevos, el Equivalente Tóxico cae hasta 1,13 picogramos por gramo de sardina, un 50% más bajo.

Es evidente que estamos ante una buena noticia que va a tener como consecuencia el que, probablemente, las exposiciones a dioxinas, furanos y PCBs a las que estamos sometidos los europeos y que suele evaluar la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) resulten en valores sustancialmente a la baja.

Y aunque parezca contradictorio, para celebrar una buena noticia pongo música fúnebre. El Libera Me de la Misa de Réquiem de Fauré. Con el barítono Roderick Williams y la Orquesta Sinfónica Nacional de Dinamarca y su coro, dirigidos por Ivor Bolton. Pero es que me gusta.

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jueves, 16 de enero de 2025

Cocinar con utensilios negros de plástico

El pasado 11 de setiembre la revista Chemosphere publicó, en su versión online, un artículo en cuyo título se hacía referencia a la contaminación de artículos domésticos por retardantes a la llama. Entre esos artículos se encontraban utensilios de cocina, de plástico negro, como los que se ven en la figura. El origen de esa contaminación nace de que tales artículos se habían fabricado con plásticos reciclados de dispositivos electrónicos como carcasas de televisores, teléfonos móviles, componentes de ordenadores y otros productos similares, a los que esos retardantes se suelen añadir para prevenir chispazos o sobrecalentamientos que puedan devenir en posibles incendios de los mismos. El artículo ha sido masivamente citado en medios nacionales e internacionales, propugnando algunos de ellos, como la CNN, La Vanguardia o elDiario.es, que lo mejor que podéis hacer, si tenéis esos utensilios, es deshaceros de ellos y usar solo elementos metálicos. Los argumentarios son, en todos los casos, parecidos y demuestran, como es habitual, que nadie en los medios se lee los artículos originales, buscando únicamente titulares que asusten al personal.

Hace unos años, la mayoría de esos retardantes adicionados a diferentes plásticos eran compuestos con bromo en sus moléculas y uno de ellos, un miembro de la familia de los decabromo difenil éteres conocido por su acrónimo BDE-209, ha sido uno de los más usados. Desde hace casi dos décadas, la Agencia de Protección Ambiental (EPA) americana y su homóloga europea han ido prohibiendo el uso de algunos compuesto bromados (incluido el BDE-209) sobre la base de sus posibles peligros para la salud, derivados de estudios con animales. Paulatinamente han sido siendo sustituidos por otros (con bromo y fósforo), supuestamente menos nocivos. Pero objetos fabricados antes de esas prohibiciones pueden estar siendo ahora reciclados, con su carga de retardantes incluida. Una organización ecologista de abogados, conocida como EarthJustice, radicada en California y que tiene una estrecha relación con otra denominada Toxic Free Future, a la que pertenecen dos de los tres autores del artículo que comentamos, ha llevado este diciembre de 2024 a los tribunales a la EPA, con el argumento de que la Agencia ha prohibido algunos retardantes a la llama pero no el uso de plásticos reciclados que los contengan. La EPA ha justificado su decisión diciendo que las cantidades de retardantes existentes en esos plásticos reciclados son muy pequeñas y que sería muy complejo y costoso el analizarlas.

Para llevar a cabo el estudio descrito en el artículo (farragoso de leer hasta para un experimentado lector como vuestro Búho), los investigadores compraron en comercios o en páginas web americanas 203 productos negros, que incluyen sobre todo los citados utensilios de cocina (109 espumaderas, coladores, pinzas, …), pero también 36 juguetes, 30 accesorios para el cuidado del pelo y 28 bandejas y otros objetos empleados en la distribución de alimentos. Como fase previa, llevaron a cabo un proceso de cribado sobre todos los objetos, mediante una técnica denominada fluorescencia de rayos X (XRF), tratando de evaluar si los objetos contenían bromo o no, una especie de prueba del algodón que pudiera indicar si en ellos había retardantes a la llama bromados. El artículo no especifica cuántos de los 209 dieron positivo en el cribado pero si afirma que solo 20 de los 203 objetos originales (menos de un 10%) contenían productos con bromo en concentraciones superiores a 50 mg/kg (o 50 ppm). Algunos objetos, como una bandeja de sushi, llegaban hasta las 18600 ppm pero la mayoría (12) estaban por debajo de 1000.

Los autores no argumentan por qué seleccionaron solo los que tenían más de 50 mg/kg pero, es muy probable, que tenga que ver con el hecho de que la siguiente fase de su investigación fue detectar, identificar y cuantificar los posibles retardantes bromados presentes en esos veinte objetos seleccionados, mediante una técnica denominada espectrometría de masas, acoplada a un cromatógrafo líquido. Y, probablemente, con cantidades inferiores a los 50 mg/kg, la técnica tenía problemas para una cuantificación fiable. En cualquier caso, en esta segunda fase del estudio, los autores detectaron y cuantificaron 8 retardantes bromados en 17 de los 20 objetos sujetos análisis (no queda claro de dónde venía el bromo de los otros tres). Entre esos 8 compuestos se encontraba el ya citado BDE-209, en concentraciones más altas que el resto y que iban desde 2 hasta 11900 mg/kg, encontrándose el valor más alto en la ya mencionada bandeja de sushi.

Un ejemplo de cómo una lectura poco detallada puede hacer que un medio difunda noticias con poco rigor, es el de eldiario.es, donde su redactor escribe como conclusión del artículo que nos ocupa que “un 85% de los más de 200 productos analizados contenían niveles elevados de retardantes de llama bromados”, algo que, desde luego, no se desprende de una lectura concienzuda del artículo. Como acabo de explicar, se detectaron y cuantificaron retardantes bromados, de forma fidedigna, en 17 de los 20 objetos investigados. Ciertamente un 85% pero no de la totalidad de los 203 de partida sino de los 20 seleccionados tras el cribado. Así que el porcentaje correcto, sobre los mas de 200 productos analizados que dice el redactor, es un 8,4%. Lo cual se confirma simplemente leyendo la primera página del artículo en cuestión. En el llamado Resumen gráfico (Graphical Abstract) inicial se dice literalmente que “17 de los 20 productos analizados contenían retardantes”, algo que también se dice en el Resumen (Abstract) que sigue al gráfico y que quizás sea la causa de la confusión del periodista (“se encontraron retardantes en el 85% de productos analizados”). Cuando los autores hablan de “analizados” se refieren a los 20 analizados por Espectrometría de masas y no a los 209.

¿Es peligroso el uso de estos utensilios en nuestra cocina?. Es una pertinente pregunta y dada la preocupación levantada es bueno darle alguna vuelta. Cuando usamos esos utensilios de cocina estamos sujetos a dos potenciales riesgos: tocarlos y que los retardantes se absorban por nuestra piel y/o que se transfieran al líquido en el que cocinamos, fundamentalmente al aceite cuando freímos. Con respecto al primer efecto, un artículo de la Universidad de Birmingham de 2018, muy parecido y mucho más detallado que el que nos ocupa y que los autores citan, deja claro en una de sus conclusiones que “la exposición a los retardantes a la llama bromados, a través del contacto dérmico con utensilios de cocina, es mínima”.

La segunda posibilidad, mas plausible, es que los retardantes pasen a un aceite caliente y al final a nuestro organismo. El propio artículo de la Universidad de Birmingham que acabo de mencionar realizó experimentos diseñados para imitar el proceso de cocción en aceite. Una pequeña porción de 0,05 g del utensilio a estudiar se colocaba en 0,5 ml de aceite de oliva en un tubo de ensayo, que se mantenía a 160 °C durante 15 minutos para simular el proceso de cocción, recogiendo el aceite resultante para analizar el retardante transferido. Después de "cocinar" cada utensilio, el experimento se repetía dos veces más, utilizando la misma parte del utensilio, para investigar el impacto de la cocción repetida en aceite en la eficiencia de transferencia de los retardantes. Para cada retardante (incluido el BDE-209) se obtuvieron las constantes de transferencia al aceite y los científicos de Birmingham proporcionaron una sencilla fórmula para calcular las cantidades a que estamos expuestos cuando usamos utensilios que contienen esos retardantes.

Las condiciones impuestas en esos ensayos no creo yo que sean una buena réplica de lo que hacemos cuando preparamos una tortilla o freímos patatas, acciones que implican exposiciones cortas del utensilio al aceite y, por tanto, con dificultades para alcanzar los 160º. Pero nuestros amigos de Toxic Free Future los dieron por buenos y construyeron la parte final de su artículo con ellos. Usando el valor medio (y no la mediana como dicen ellos) encontrado en sus medidas para el BDE-209, el más abundante de los analizados, y la sencilla fórmula del trabajo de la gente de Birmingham, calculan que una persona media estaría expuesta, manejado esos utensilios, a (y copio literalmente) “34700 nanogramos por día de BDE-209, cerca de la dosis de referencia de la EPA de 7000 nanogramos/kilo de peso/día. O, lo que es igual, a 42000 nanogramos/día para un adulto de un peso medio de 60 kilos”). La llamada dosis de referencia (RfD) es una forma que los toxicólogos tienen de establecer la ingesta diaria segura de las sustancias químicas.

Y así se había quedado la cosa desde la publicación del artículo en setiembre hasta el mes pasado cuando, el día 6, saltó la sorpresa. Un conocido científico (Joe Schwarcz) de la McGill University, hizo notar que la dosis de referencia de la EPA de 7000 nanogramos /kilo de peso/día se corresponde con 420000 y no 42000 nanogramos/día para un ciudadano/a de 60 kilos. Basta saber multiplicar 7000x60, así que los autores se habían columpiado en más de un orden de magnitud y sus aterrorizantes conclusiones no son lo que parece o, al menos, son diez veces más suaves. Y aunque no se hubieran equivocado tampoco la cosa es tan preocupante porque, como ya os he contado otras veces (ver el tercer párrafo de esta entrada), a la hora de establecer esas dosis seguras, los toxicólogos se curan en salud y dividen por 100 o hasta por un millón de veces las dosis que demuestran ser problemáticas en los estudios con animales.

El 15 de diciembre, Chemosphere, la revista donde nuestro artículo había visto la luz, publicó un Corrigendum en el que se subsanaba ese error matemático. A pesar de las implicaciones de esa equivocación, el Corrigendum establecía que “el error no afectaba a los conclusiones generales del artículo”. Pues vale, si a ellos les parece así y la revista no dice nada….. Diré también que la corrección no ha sido generalmente publicitada por los mismos medios que en octubre y noviembre nos metían miedo en el cuerpo sobre los utensilios.

Además, un día más tarde, el 16 de diciembre, la revista era eliminada de la Web of Science, una herramienta de acceso a múltiples bases de datos que brindan información sobre la calidad de las publicaciones en distintas disciplinas académicas. Y la razón es que Chemosphere había conculcado los criterios editoriales de calidad que mantiene Clarivate, la empresa que gestiona esa Web of Science. El asunto tiene importantes repercusiones en los artículos que en ella se publiquen y, sobre todo, en la valoración de los Curricula de sus autores. La coincidencia en el tiempo de esa exclusión con la corrección del error en el artículo de los utensilios negros, no quiere decir que ese artículo haya sido la causa de la decisión de Clarivate. Solo en el mes de diciembre se habían retirado ocho artículos de la misma revista y desde mayo, otros 60 habían sido puestos en revisión por los comentarios adversos sobre ellos.

Así que vosotros podéis hacer lo que queráis con los utensilios de cocina de plástico negro que tengáis. Si andáis un poco “acongojados” con lo que habéis leído por ahí, no tenéis mas que seguir los consejos de los medios y cambiarlos por herramientas de acero inoxidable, que el miedo es libre. Yo lo tengo claro. Es verdad que pienso que las agencias que cuidan por nuestra salud tendrán que establecer medidas para que esa basura plástica electrónica no pase a cadenas de reciclado de objetos que estén en contacto con aceite caliente y similares. Pero lo más que voy a hacer con mis espátulas favoritas es cambiarlas por unas nuevas si observo a simple vista algún deterioro. Además, he comprobado que la mayoría de esos utensilios que tengo y los que se venden en tiendas serias de mi pueblo son de poliamida (nylon). Y aunque no se si es reciclada o no, ni si el material original proviene de basura electrónica o no, las poliamidas son los materiales en los que los de Toxic Free Future detectaron las concentraciones más bajas de los retardantes a la llama.

Y ya que vamos de americanos. El compositor Aaron Copland (1900-1990) dirigiendo su propia obra. La última parte (Hoedown) de su música para ballet Rodeo, con la Filarmónica de Los Angeles en 1976.

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