lunes, 29 de abril de 2019

Fluidos supercríticos y Aerogeles

Un pequeño detalle que se le suele escapar a mucha gente, y que tiene consecuencias en nuestra vida diaria, es que ese cielo que el jefe de Astérix temía que se desplomara sobre su cabeza y, más bien, el aire en él contenido, ejecuta (anticiclón arriba borrasca abajo) una presión prácticamente constante sobre nosotros (1016 milibares, una atmósfera para simplificar). En condiciones de presión más bajas, como las que puede haber en la cima de montañas de miles de metros de altitud, algunas cosas cambian. Por ejemplo, la temperatura a la que hierve el agua en las zonas altas del Everest puede ser 69 ºC, en lugar de los 100 habituales a nivel del mar. Consiguientemente, los tiempos necesarios para obtener un huevo pasado por agua o uno cocido se estiran bastante. Y si conseguimos presiones superiores a la atmosférica con artilugios domésticos como las ollas a presión, el agua hierve a más de cien grados y las cosas se cocinan más rápidamente. 

Si a una temperatura más o menos constante, sometemos a un gas a una presión superior a la atmosférica, lo normal es que se transforme en su homónimo líquido. Un ejemplo cotidiano nos los proporcionan nuestros encendedores o mecheros. Muchos de ellos, como los que nos venden en estancos, contienen butano en su interior, a presiones unas tres veces superiores a la atmosférica. Como consecuencia de ello, el butano, que es un gas a presión normal, está en el interior del mismo en forma líquida, lo que puede comprobarse en muchos mecheros transparentes. Y solo cuando abrimos la espita sale a la atmósfera, vaporizándose instantáneamente y quemándose con el oxígeno del aire si hacemos saltar una chispa al rascar la piedra.

Pero un comportamiento menos conocido de los gases es que, por encima de una temperatura llamada temperatura crítica, propia y característica de cada gas, por mucho que le subamos la presión, éste se resiste a ser licuado. Las sustancias que se encuentran por encima de esa temperatura crítica se dice que están en estado supercrítico, entendiendo por tal un estado muy particular en el que la sustancia participa de alguna forma de las características del líquido y el gas. Es una especie de situación frontera entre ambos estados, algo como tener los pies a uno y otro lado de la línea que separa dos países, sin poder decir que estés en uno u otro. Por esa razón, en esas circunstancias, se prefiere hablar de fluidos supercríticos, englobando en el término fluido tanto a los gases como a los líquidos.

El caso es que estos fluidos, en este estado tan particular, se han revelado desde hace algún tiempo como unos disolventes potentes. El ejemplo más relevante es el CO2, que tiene una temperatura crítica muy accesible (31ºC). Por encima de esa temperatura y de una presión de unas setenta y tres veces la atmosférica, el CO2 está en condiciones supercríticas en las que, por ejemplo, tiene sorprendentes capacidades de disolver a sustancias polares como el metanol o la cafeína. Aunque ya lo he contado con detalle en otra entrada, eliminar la cafeína del café implicaba, hasta los años 80, tratar a éste con disolventes orgánicos como el diclorometano. Los potenciales efectos adversos de los disolventes clorados en la salud de las personas, aunque nunca se hayan reportado problemas con el café descafeinado con diclorometano, hicieron que el uso del CO2 supercrítico se convirtiera en la nueva herramienta. También se emplea CO2 supercrítico para extraer aceites esenciales de plantas o para desengrasar alimentos fritos como las patatas de los snacks. O en los procesos de limpieza en seco de las tintorerías, reemplazando de nuevo a disolventes clorados que se utilizaron previamente.

Las condiciones supercríticas de determinadas sustancias fueron un elemento clave en la introducción de los llamados aerogeles, unos materiales que han resultado fundamentales en los viajes espaciales, puesto que acumulan una serie de características interesantes para esa experiencia tan crítica. La historia de los mismos arranca con una corta nota de media página, publicada el 16 de mayo de 1931 en Nature y firmada por S.S. Kistler, de la Universidad californiana de Stanford. Aunque los resultados resumidos en esa nota se ampliaron un año más tarde en un artículo de trece páginas [J. Phys.Chem 36, 52 (1932)], la verdad es que con la nota de Nature tenemos bastante para explicar lo que es un aerogel.

Comienza Kistler recordando a sus lectores lo que son los geles, esos peculiares productos de los que ya hablamos en otra vieja entrada. Para nuestros propósitos baste con recordar que si mezclamos polvo de gelatina con agua caliente y ponemos luego la mezcla en un molde que llevamos al frigorífico, obtendremos un semisólido tembloroso, cuya consistencia característica lo da una red constituida por las moléculas de las proteínas del colágeno de la gelatina y que atrapan agua en su interior. Kistler nos recuerda que, si sometemos este producto final al calor, el agua se acaba evaporando y la estructura colapsa recuperando el polvo original. Similares efectos se pueden conseguir con otras sustancias. Por ejemplo, los estudios más completos de Kissler se hicieron con gel de sílice, ese material que suele venir en bolsitas para prevenir la humedad en ciertos envases y que, si se pone en agua, se hincha albergando en su interior una cierta cantidad de agua, lo que a veces sirve para suministrarla de manera controlada a flores o plantas.

Si reemplazamos el agua de geles como los anteriores por un líquido de adecuada temperatura crítica (Kistler usó alcohol) e introducimos el gel en un autoclave u olla en el que podamos subir la presión y la temperatura hasta sobrepasar las condiciones críticas del líquido (240 ºC y 63 atmósferas en el caso del alcohol), éste deja de ser tal y se convierte en un fluido supercrítico sin mediar proceso de ebullición alguno, con lo que, en palabras de Kistler, "el gel no tiene forma de conocer que ahora está relleno de algo más parecido a un gas que a un líquido". Basta dejar escapar al fluido y la estructura original del gel no colapsará, teniendo al final una estructura porosa en la que el líquido ha sido reemplazado por aire. De ahí lo de aerogel. Con la importante consecuencia de que el material así obtenido es extraordinariamente liviano, casi imponderable, con densidades del orden de la décima del gramo por litro de volumen (recordad que un litro de agua pesa mil gramos).

La NASA ha jugado un papel fundamental en el desarrollo de nuevos aerogeles, fundamentalmente por sus extraordinarias propiedades como aislantes térmicos (como ejemplo, la foto que ilustra la entrada y que podéis ampliar clicando en ella) y su bajísimo peso. Han empleado fundamentalmente la sílice como material de partida y han preferido usar como fluido supercrítico el CO2. Han reforzado los nanogeles con polímeros, lo que les ha permitido obtener nanogeles compuestos, dos veces más fuertes que los originales. Y otras muchas innovaciones que sería largo de contar aquí pero que han jugado un papel importante en misiones y dispositivos como el Mars Rover.

Yo tenía a los aerogeles apuntados como tema para una entrada desde hace tiempo. Pero, lo que me hizo recordarlo y decidirme a escribir la que ahora os presento, fue esta espectacular foto de un aerogel a base de nitruro de boro, tan ligero que se sustenta sobre el estambre de una flor pero que resiste sin inmutarse hasta 1400 ºC.

7 comentarios:

Claudi Mans dijo...

Apreciado Búho,
voy buscando desde hace tiempo la forma de visualizar realmente el cambio de gas a líquido vía fluído supercrítico. Visualizar realmente quiere decir para mí un recipiente con paredes transparentes y un pistón, donde mdeiendo primero el gas se vaya comprimiendo y calentando, luego expandiendo y enfriando, y lo que era gas se vea líquido sin apreciarse aparición de gotas. ¿Te suena haber visto algo así?
Gracias
Claudi Mans

Curie dijo...

Me encanta el blog. ¿Para cuando el podcast?

Curie dijo...

Me encanta el blog. ¿Par cuándo el podcast?

Yanko Iruin dijo...

Me pilla un poco mayor para lo de los podcasts.

Yanko Iruin dijo...

Claudi, te escribo por email si encuentro algo que creo tener en mis archivos de docencia. Pero no estoy seguro de encontrarlo.

Paco de Caravaca dijo...

Buenos días Búho.

Siempre que tocas el tema de mi trabajo, los aceites esenciales, no me resisto a comentarte cosas que vienen al hilo.

Hace unos años, en unas instalaciones de destilación por CO2 supercrítico en Valencia, vi como destilaban tapones de corcho de botellas de vino (del caro, seguro) para quitarles precisamente el olor a corcho. Esta destilación con CO2 no generaba residuo alguno en el tapón.

Por otro lado, la destilación de vegetales por CO2 supercrítico permite obtener aceites esenciales imposibles de conseguir mediante el método tradicional de destilación por arrastre de vapor de agua, ya que al destilar a 35ºC no degeneran moléculas aromáticas del aceite que a 120ºC de la destilación tradicional sí lo hacen. Es un sustituto perfecto, aunque caro, de la extracción con disolventes de estos aceites, generalmente flores. Con este método he podido oler aceite esencial de pepino, de tomate, de crisantemo... ¡Una pasada!.

Nuevamente te felicito por tus excelentes artículos. Un saludo.

Yanko Iruin dijo...

Gracias Paco por este interesante comentario