Octanos y un científico con mala pata
Esta entrada se la debo a mi colega y amigo el catedrático de Ingeniería Química Mario Montes, oscense de pro, donostiarra de adopción y alguien sin quien mi corta estancia postdoctoral en Louvain-la Neuve, en la Bélgica francófona, hubiera sido todavía mucho más aburrida de lo que fue. Allí, en el inicio de la década de los ochenta, entendí por lo menos que una guerra linguística es una cosa absurda y frustrante en la que nunca me pillarán. Pero no me voy a enrollar en temas todavía sangrantes (y nunca mejor empleado el adjetivo). Aquí estamos a lo que estamos. Mario me ha dado el pie para esta entrada tras asistir a una conferencia que impartió recientemente en un Curso que hemos organizado para Profesores de EEMM sobre el papel de la Química en la Sociedad en la que vivimos. Dentro de ese ciclo, nos habló de la importancia del transporte en esa Sociedad, los problemas que origina desde el punto de vista ambiental y las soluciones que la Química preconiza para resolverlos.
Y entre diapositivas de contenido interesante, apareció la figura de Thomas Midgley Jr. un malhadado científico al que el azar deparó el destino de ser el tecnólogo que puso a trabajar en el mercado a dos moléculas químicas que, posteriormente, han sido consideradas como auténticos monstruos del desarrollo de las sociedades modernas: el plomo tetraetilo y los clorofluorocarbonos o CFCs. Sobre los segundos ya hablé un poco en otra entrada, en la que describí su impacto en la capa de ozono. Ahora lo que interesa recalcar aquí de lo dicho allí es que el bueno de Midgley creyó haber puesto una pica en Flandes cuando empezó a trabajar con estos compuestos. Gases absolutamente estables, inocuos para el medio ambiente y los organismos vivos, relativamente fáciles de sintetizar, no muy caros. Todo era perfecto, hasta que se les ocurrió volar a niveles estratosféricos y allí sufrir el acoso directo de la radiación solar. Eso provoca la ruptura de algunos de sus enlaces, liberando radicales cloro que son los que actúan como catalizadores de la conversión de ozono en oxígeno. Verdaderamente un buen ejemplo de que hay muchas variables a controlar y que hay que tener cuidado con un uso desmesurado de las nuevas sustancias si no tenemos previstas todas las posibles contingencias en todos los posibles escenarios, por lejanos que sean.
Pero Midgley no sólo ha pasado a la lista negra de los científicos a los que los ecologistas tienen más inquina por el asunto de los CFCs. La otra piedrita es la puesta en el mercado de compuestos de plomo utilizados para rebajar el poder detonante de las gasolinas en los motores de combustión interna.
Como es bien sabido, la gasolina es una mezcla de hidrocarburos obtenidos de las diferentes fracciones de la destilación del petróleo, bien rompiendo moléculas largas para dar otras más pequeñas o bien uniendo las más pequeñas (generalmente gases) para dar las de tamaño adecuado. Además de otras, las moléculas con ocho átomos de carbono son un componente importante de las gasolinas comerciales. Pero hidrocarburos de ocho carbonos hay muchos. Por ejemplo, el n-octano y el isooctano tienen la misma fórmula química C8H18, pero la disposición de los átomos de carbono e hidrógeno es bastante diferente. Mientras el n-octano es una molécula absolutamente lineal que podemos escribir CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3, el isooctano tiene una estructura más ramificada, como se ve en el dibujo de arriba.
El caso es que, como hemos dicho antes, con la misma fórmula C8H18 hay muchos, hasta 18, compuestos diferentes que tienen propiedades muy similares aunque no idénticas. Por ejemplo, isooctano y n-octano casi producen el mismo calor cuando se queman en presencia de oxígeno pero el isooctano arde mucho más fácilmente. Casi todo el mundo sabe que en un motor de gasolina, vapor de ésta y aire se insuflan en el cilindro del motor, donde son comprimidos por un pistón, tras lo cual se produce el encendido y combustión de la mezcla gracias a la acción de la chispa de la bujía. Pero dependiendo de la composición de la mezcla de hidrocarburos empleada como combustible, el proceso de compresión por el pistón en el cilindro puede hacer que la mezcla se inflame y arda sin el concurso de la chispa de la bujía. Este autoencendido o detonación provoca un ruido metálico en el motor (picado de bielas) y baja mucho la eficiencia del mismo, pudiendo dañar el sistema de cilindro y pistón si se produce de forma regular.
El índice de octano de una gasolina es una medida de su capacidad antidetonante, es decir, de su capacidad para mantenerse sin arder mientras están siendo comprimidas por el pistón, esperando a la chispa mágica de la bujía para arder como Dios manda. Por lo tanto, las gasolinas que tienen un alto índice de octano producen una combustión más suave y efectiva. Curiosamente en la definición de la escala que da el índice de octano no se emplea el octano normal (el n-octano) como referencia sino el isooctano que hemos dibujado arriba (pero es sólo un problema semántico, de empleo de un nombre más sencillo). Y es que el índice de octano de una gasolina cualquiera se obtiene por comparación de la resistencia antidetonante de la misma con el de una mezcla de isooctano y heptano. Al isooctano se le asigna un poder antidetonante de 100 y al heptano de 0. Una gasolina de 97 octanos se comporta, en cuanto a su capacidad antidetonante, como una mezcla que contuviera el 97% de isooctano y el 3% de heptano, aunque su composición real no es evidentemente esa. Pero es interesante recalcar que se trata de una escala absolutamente arbitraria en cuanto a números. Y, por ello, hay compuestos que detonan incluso más que el heptano, con lo que tienen índices de octano negativos (por ejemplo, el propio n-octano que tiene -19). Y compuestos que tienen mejor resistencia antidetonante que el isooctano, como el tolueno que tiene 120.
Para conseguir valores de índices de octano adecuados a un correcto funcionamiento del motor, las mezclas de hidrocarburos producidas en las refinerías se han venido aditivando con una serie de sustancias que permiten regular la capacidad antidetonante de las mismas a los valores adecuados. Y es aquí donde, cual Guadiana, reaparece nuestro pobre Thomas Midgley Jr. Mientras trabajaba en 1921 para una empresa subsidiaria de la General Motors (GM), nuestro infausto químico descubrió que que el Plomo Tetraetilo mejoraba la capacidad antidetonante de las gasolinas que entonces se empleaban y que ya daban problemas de autoencendido. GM empezó a comercializar el producto con la marca ETHYL, etilo en inglés, evitando cualquier mención al plomo en los anuncios y en los informes técnicos. La implantación de gasolinas aditivadas con tetraetil plomo supuso la muerte paulatina de otros combustibles a base de etanol, con poderes antidetonantes mejores, pero en los que GM obtenía escasos beneficios comparados con las gasolinas. Así se tuerce la historia.
Los peligrosos efectos del plomo contenido en esa sustancia pronto fueron visibles para el propio Midgley que enfermó y para varios trabajadores de GM que murieron. Desde esos años hasta bien entrados los setenta, la controversia sobre los peligros de estos aditivos para la salud pública han estado encima de la mesa hasta que la EPA consiguió ganar un litigio que implicaba la prohibición de fabricar el tetraetil plomo. Hoy en día se usan otros aditivos para regular el poder detonante, aunque compuestos con plomo se siguen usando en los combustibles de los aviones. Así que hemos conseguido eliminar una fuente muy peligrosa de un elemento químico, el plomo, que inhabilita el funcionamiento de las enzimas capaces de generar la hemoglobina. El resultado es que se acumula en nuestro organismo un precursor de la hemoglobina, el acido aminolevulínico, que es el verdadero causante de los efectos atribuidos a una intoxicación por plomo, también llamado cólico de Devon.
Pero el plomo tiene una larga historia y, como el mercurio, no todo el plomo que anda suelto por el mundo ha sido puesto en circulación por los coches, aunque hay que reconocer sin ambages que su empleo en automóviles es lo que ha hecho que su concentración se dispare y que tenga una cierta ubicuidad en nuestra atmósfera. Cuenta J. Emsley en su varias veces citado libro “Molecules at an exhibición” que un Grupo de investigación de la Universidad sueca de Umea, estudiando la composición química del fondo de los lagos, que son como un archivo de sedimentos a lo largo de la historia, descubrieron que que la atmósfera estaba contaminada con plomo mucho antes de empezar la revolución industrial, hace más de 250 años. Lo mismo ocurrió en estudios realizados por franceses analizando hielo a grandes profundidades en Groenlandia. Sorprendentemente, encontraron que en pleno Imperio romano el contenido en plomo subía de 0.5 ppb a 2 ppb en menos de un siglo. No es de extrañar porque hay datos que muestras que los romanos eran grandes consumidores de plomo, llegando a fabricarse del orden de 80.000 toneladas por año. El hecho de que sea fácil extraerlo de sus minerales (los romanos tenían minas de esos minerales en Gran Bretaña, parte de su imperio), el hecho de que funda a una relativamente modesta temperatura (328ºC) y el hecho de que sea fácilmente moldeable, favoreció su empleo en techos, cañerías, depósitos, etc., un uso que se ha extendido hasta prácticamente nuestros días. Prueba de ello es que el Diccionario de la Real Academia Española recoge el término plomero como sinónimo de fontanero en Andalucía y América Latina y define plomería como cubierta de plomo que se pone en los edificios, como depósito de plomos o como taller del plomero. Así que, de ahora en adelante, a mi amigo Antxon, un fontanero ilustrado que me lee, le voy a llamar plomero.
Ha habido usos curiosos de compuestos de plomo que han causado problemas a lo largo de la historia. Los propios romanos usaban acetato de plomo para endulzar sus salsas, usando un jarabe de ese producto que llamaban azúcar de plomo. Hay hasta quien cree que parte de la decadencia del Imperio Romano es debida al progresivo envenenamiento de los romanos con sus diversos usos del plomo. Otro uso ancestral es el que hacían los húngaros con el óxido de plomo, el llamado plomo rojo, que adicionaban al pimentón para hacerlo aún mas rojo. A pesar de estar absolutamente prohibido, todavía a mediados de los años 90 se produjo una importante intoxicación, difícil de concretar, debido a estas malas practicas gastronómicas.
Pero la irrupción de los aditivos de plomo en las gasolinas hizo subir la tasa de plomo acumulado en sedimentos hasta 300 ppb a mediados de los años 70, una cantidad ya importante que, sin embargo, ha ido decreciendo de forma notable en los últimos años. Como ejemplo, también extraído del libro de Emsley está un curioso estudio realizado sobre diferentes añadas de un vino muy conocido, el Chateauneuf du Pape, que procede de un viñedo muy particular situado en una confluencia de dos autopistas importantes. Investigadores belgas descubrieron que la añada del 78 contenía cerca de 500 ppb de plomo, una cantidad que tomada regularmente puede causar una intoxicación moderada de plomo, aunque, como dice Emsley con ironía, algo poco probable dado el precio de cada botella. Tras ese máximo, que coincide más o menos con el año de prohibición del plomo tetraetilo, la tasa fue descendiendo progresivamente y en la última añada investigada (1994) el contenido era de 47 ppb.
¿Y qué fue de nuestro amigo Midgley?. La verdad es que tuvo un final un tanto dramático. En 1940, cuando ya tenía 51 años, contrajo una polio que le llevó a una silla de ruedas. Inventor hasta el final, ideo un curioso sistema de poleas y correas que le permitieran levantarse de la cama por si mismo. Pero de nuevo apareció la mala suerte de nuestro inventor. Cuando tenía 55 años se enganchó de mala manera en su propio invento y murió estrangulado. Por lo menos se murió sin que le dieran el disgusto de que su otro hijo bien amado, el freón, era el causante del problema del ozono y que lo acabarían prohibiendo de forma radical. Y es que la vida es a veces muy traicionera con la gente inquieta y bienintencionada.
Y entre diapositivas de contenido interesante, apareció la figura de Thomas Midgley Jr. un malhadado científico al que el azar deparó el destino de ser el tecnólogo que puso a trabajar en el mercado a dos moléculas químicas que, posteriormente, han sido consideradas como auténticos monstruos del desarrollo de las sociedades modernas: el plomo tetraetilo y los clorofluorocarbonos o CFCs. Sobre los segundos ya hablé un poco en otra entrada, en la que describí su impacto en la capa de ozono. Ahora lo que interesa recalcar aquí de lo dicho allí es que el bueno de Midgley creyó haber puesto una pica en Flandes cuando empezó a trabajar con estos compuestos. Gases absolutamente estables, inocuos para el medio ambiente y los organismos vivos, relativamente fáciles de sintetizar, no muy caros. Todo era perfecto, hasta que se les ocurrió volar a niveles estratosféricos y allí sufrir el acoso directo de la radiación solar. Eso provoca la ruptura de algunos de sus enlaces, liberando radicales cloro que son los que actúan como catalizadores de la conversión de ozono en oxígeno. Verdaderamente un buen ejemplo de que hay muchas variables a controlar y que hay que tener cuidado con un uso desmesurado de las nuevas sustancias si no tenemos previstas todas las posibles contingencias en todos los posibles escenarios, por lejanos que sean.
Pero Midgley no sólo ha pasado a la lista negra de los científicos a los que los ecologistas tienen más inquina por el asunto de los CFCs. La otra piedrita es la puesta en el mercado de compuestos de plomo utilizados para rebajar el poder detonante de las gasolinas en los motores de combustión interna.
Como es bien sabido, la gasolina es una mezcla de hidrocarburos obtenidos de las diferentes fracciones de la destilación del petróleo, bien rompiendo moléculas largas para dar otras más pequeñas o bien uniendo las más pequeñas (generalmente gases) para dar las de tamaño adecuado. Además de otras, las moléculas con ocho átomos de carbono son un componente importante de las gasolinas comerciales. Pero hidrocarburos de ocho carbonos hay muchos. Por ejemplo, el n-octano y el isooctano tienen la misma fórmula química C8H18, pero la disposición de los átomos de carbono e hidrógeno es bastante diferente. Mientras el n-octano es una molécula absolutamente lineal que podemos escribir CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3, el isooctano tiene una estructura más ramificada, como se ve en el dibujo de arriba.El caso es que, como hemos dicho antes, con la misma fórmula C8H18 hay muchos, hasta 18, compuestos diferentes que tienen propiedades muy similares aunque no idénticas. Por ejemplo, isooctano y n-octano casi producen el mismo calor cuando se queman en presencia de oxígeno pero el isooctano arde mucho más fácilmente. Casi todo el mundo sabe que en un motor de gasolina, vapor de ésta y aire se insuflan en el cilindro del motor, donde son comprimidos por un pistón, tras lo cual se produce el encendido y combustión de la mezcla gracias a la acción de la chispa de la bujía. Pero dependiendo de la composición de la mezcla de hidrocarburos empleada como combustible, el proceso de compresión por el pistón en el cilindro puede hacer que la mezcla se inflame y arda sin el concurso de la chispa de la bujía. Este autoencendido o detonación provoca un ruido metálico en el motor (picado de bielas) y baja mucho la eficiencia del mismo, pudiendo dañar el sistema de cilindro y pistón si se produce de forma regular.
El índice de octano de una gasolina es una medida de su capacidad antidetonante, es decir, de su capacidad para mantenerse sin arder mientras están siendo comprimidas por el pistón, esperando a la chispa mágica de la bujía para arder como Dios manda. Por lo tanto, las gasolinas que tienen un alto índice de octano producen una combustión más suave y efectiva. Curiosamente en la definición de la escala que da el índice de octano no se emplea el octano normal (el n-octano) como referencia sino el isooctano que hemos dibujado arriba (pero es sólo un problema semántico, de empleo de un nombre más sencillo). Y es que el índice de octano de una gasolina cualquiera se obtiene por comparación de la resistencia antidetonante de la misma con el de una mezcla de isooctano y heptano. Al isooctano se le asigna un poder antidetonante de 100 y al heptano de 0. Una gasolina de 97 octanos se comporta, en cuanto a su capacidad antidetonante, como una mezcla que contuviera el 97% de isooctano y el 3% de heptano, aunque su composición real no es evidentemente esa. Pero es interesante recalcar que se trata de una escala absolutamente arbitraria en cuanto a números. Y, por ello, hay compuestos que detonan incluso más que el heptano, con lo que tienen índices de octano negativos (por ejemplo, el propio n-octano que tiene -19). Y compuestos que tienen mejor resistencia antidetonante que el isooctano, como el tolueno que tiene 120.
Para conseguir valores de índices de octano adecuados a un correcto funcionamiento del motor, las mezclas de hidrocarburos producidas en las refinerías se han venido aditivando con una serie de sustancias que permiten regular la capacidad antidetonante de las mismas a los valores adecuados. Y es aquí donde, cual Guadiana, reaparece nuestro pobre Thomas Midgley Jr. Mientras trabajaba en 1921 para una empresa subsidiaria de la General Motors (GM), nuestro infausto químico descubrió que que el Plomo Tetraetilo mejoraba la capacidad antidetonante de las gasolinas que entonces se empleaban y que ya daban problemas de autoencendido. GM empezó a comercializar el producto con la marca ETHYL, etilo en inglés, evitando cualquier mención al plomo en los anuncios y en los informes técnicos. La implantación de gasolinas aditivadas con tetraetil plomo supuso la muerte paulatina de otros combustibles a base de etanol, con poderes antidetonantes mejores, pero en los que GM obtenía escasos beneficios comparados con las gasolinas. Así se tuerce la historia.
Los peligrosos efectos del plomo contenido en esa sustancia pronto fueron visibles para el propio Midgley que enfermó y para varios trabajadores de GM que murieron. Desde esos años hasta bien entrados los setenta, la controversia sobre los peligros de estos aditivos para la salud pública han estado encima de la mesa hasta que la EPA consiguió ganar un litigio que implicaba la prohibición de fabricar el tetraetil plomo. Hoy en día se usan otros aditivos para regular el poder detonante, aunque compuestos con plomo se siguen usando en los combustibles de los aviones. Así que hemos conseguido eliminar una fuente muy peligrosa de un elemento químico, el plomo, que inhabilita el funcionamiento de las enzimas capaces de generar la hemoglobina. El resultado es que se acumula en nuestro organismo un precursor de la hemoglobina, el acido aminolevulínico, que es el verdadero causante de los efectos atribuidos a una intoxicación por plomo, también llamado cólico de Devon.
Pero el plomo tiene una larga historia y, como el mercurio, no todo el plomo que anda suelto por el mundo ha sido puesto en circulación por los coches, aunque hay que reconocer sin ambages que su empleo en automóviles es lo que ha hecho que su concentración se dispare y que tenga una cierta ubicuidad en nuestra atmósfera. Cuenta J. Emsley en su varias veces citado libro “Molecules at an exhibición” que un Grupo de investigación de la Universidad sueca de Umea, estudiando la composición química del fondo de los lagos, que son como un archivo de sedimentos a lo largo de la historia, descubrieron que que la atmósfera estaba contaminada con plomo mucho antes de empezar la revolución industrial, hace más de 250 años. Lo mismo ocurrió en estudios realizados por franceses analizando hielo a grandes profundidades en Groenlandia. Sorprendentemente, encontraron que en pleno Imperio romano el contenido en plomo subía de 0.5 ppb a 2 ppb en menos de un siglo. No es de extrañar porque hay datos que muestras que los romanos eran grandes consumidores de plomo, llegando a fabricarse del orden de 80.000 toneladas por año. El hecho de que sea fácil extraerlo de sus minerales (los romanos tenían minas de esos minerales en Gran Bretaña, parte de su imperio), el hecho de que funda a una relativamente modesta temperatura (328ºC) y el hecho de que sea fácilmente moldeable, favoreció su empleo en techos, cañerías, depósitos, etc., un uso que se ha extendido hasta prácticamente nuestros días. Prueba de ello es que el Diccionario de la Real Academia Española recoge el término plomero como sinónimo de fontanero en Andalucía y América Latina y define plomería como cubierta de plomo que se pone en los edificios, como depósito de plomos o como taller del plomero. Así que, de ahora en adelante, a mi amigo Antxon, un fontanero ilustrado que me lee, le voy a llamar plomero.
Ha habido usos curiosos de compuestos de plomo que han causado problemas a lo largo de la historia. Los propios romanos usaban acetato de plomo para endulzar sus salsas, usando un jarabe de ese producto que llamaban azúcar de plomo. Hay hasta quien cree que parte de la decadencia del Imperio Romano es debida al progresivo envenenamiento de los romanos con sus diversos usos del plomo. Otro uso ancestral es el que hacían los húngaros con el óxido de plomo, el llamado plomo rojo, que adicionaban al pimentón para hacerlo aún mas rojo. A pesar de estar absolutamente prohibido, todavía a mediados de los años 90 se produjo una importante intoxicación, difícil de concretar, debido a estas malas practicas gastronómicas.
Pero la irrupción de los aditivos de plomo en las gasolinas hizo subir la tasa de plomo acumulado en sedimentos hasta 300 ppb a mediados de los años 70, una cantidad ya importante que, sin embargo, ha ido decreciendo de forma notable en los últimos años. Como ejemplo, también extraído del libro de Emsley está un curioso estudio realizado sobre diferentes añadas de un vino muy conocido, el Chateauneuf du Pape, que procede de un viñedo muy particular situado en una confluencia de dos autopistas importantes. Investigadores belgas descubrieron que la añada del 78 contenía cerca de 500 ppb de plomo, una cantidad que tomada regularmente puede causar una intoxicación moderada de plomo, aunque, como dice Emsley con ironía, algo poco probable dado el precio de cada botella. Tras ese máximo, que coincide más o menos con el año de prohibición del plomo tetraetilo, la tasa fue descendiendo progresivamente y en la última añada investigada (1994) el contenido era de 47 ppb.
¿Y qué fue de nuestro amigo Midgley?. La verdad es que tuvo un final un tanto dramático. En 1940, cuando ya tenía 51 años, contrajo una polio que le llevó a una silla de ruedas. Inventor hasta el final, ideo un curioso sistema de poleas y correas que le permitieran levantarse de la cama por si mismo. Pero de nuevo apareció la mala suerte de nuestro inventor. Cuando tenía 55 años se enganchó de mala manera en su propio invento y murió estrangulado. Por lo menos se murió sin que le dieran el disgusto de que su otro hijo bien amado, el freón, era el causante del problema del ozono y que lo acabarían prohibiendo de forma radical. Y es que la vida es a veces muy traicionera con la gente inquieta y bienintencionada.




