viernes, 26 de octubre de 2018

La memoria del hielo ártico

Hace muchos años y de cara a escribir la introducción de mi Tesis Doctoral (1979) tuve que informarme sobre el mundo de los cauchos, tanto los producidos por determinados árboles tropicales como los sintetizados por los humanos en el siglo XX. Un mundo, sobre todo el de los cauchos producidos por árboles, que me resultó fascinante y que, de alguna forma, resumí en esta entrada ya lejana. Para los químicos un caucho es un poliisopreno o, lo que es igual, un polímero con miles de unidades de una cosa que llamamos isopreno. Desde entonces, todo lo que tiene que ver con el isopreno me ha llamado la atención y alguna otra entrada en este Blog lo demuestra. Y esta de hoy no es sino una consecuencia más de ese interés.

Como bien cuenta estos días un apartado de la web del americano National Snow and Ice Data Center (Centro Nacional de Datos sobre Hielo y Nieve), este jueves 25 de octubre de 2018 se han cumplido cuarenta años del inicio de la misión de un aparato conocido por las siglas SMMR, alojado en el satélite Nimbus-7 y destinado a medir la extensión de hielo en zonas polares. Si revisáis un poco el enlace anterior podéis comprobar en la última de las cuatro figuras que se muestran que, desde el comienzo de esa misión y en lo que al Ártico se refiere (la Antártida es otra historia), el número de kilómetros cuadrados ocupados por hielo ha ido descendiendo de forma progresiva.

Sin embargo un período de cuarenta años, en términos del clima, no son nada y de cara a poder aventurar predicciones sobre lo que pueda ocurrir en el futuro, se necesitan series más largas de datos del pasado porque, como siempre he enseñado a mis alumnos, extrapolar puede inducir conclusiones muy arriesgadas (y más cuanto más nos alejemos de los datos fiablemente medidos). Pero tener una idea de lo que ocurrió en el pasado sobre estos asuntos no es fácil. Hasta el advenimiento de instrumentos alojados en satélites, las regiones polares eran unas perfectas desconocidas para los humanos que, como mucho, se aventuraban por esos lares y sus alrededores a pie, en barco o con medio aéreos para tener una idea de lo que allí ocurría. Y de eso tampoco hace mucho tiempo. Así que, como en otros casos ya explicados aquí (temperaturas y pH del agua de mar), ha habido que recurrir a indicadores paleoclimáticos, conocidos como proxies en terminología inglesa. Y también en este caso del hielo ártico, como en las dos entradas mencionadas, la Química tiene algo que ver con un reciente proxy, todavía no muy difundido en la literatura, que os voy a contar aquí.

Las diatomeas son un tipo de algas unicelulares que constituye uno de los grupos más importantes del fitoplancton. Pueden vivir en el mar pero también en hielo, tan es así que ciertas especies son endémicas en él. Algunas de esas diatomeas que viven en el hielo son capaces de sintetizar una serie de moléculas (biomarcadores) como consecuencia de su actividad biológica que, cuando mueren o el hielo desaparece, se depositan en forma de sedimentos en el fondo del mar. Son estables a lo largo de miles de años, de hecho son más estables que los propios esqueletos de las diatomeas, y se pueden detectar con facilidad en cantidades muy pequeñas con las modernas técnicas analíticas.

Además, y esto es fundamental, algunos de esos biomarcadores solo aparecen en sedimentos de lugares donde haya habido hielo en el pasado y no en otros que siempre han estado libres del mismo. Ese es el caso (y aquí aparece algo relacionado con el isopreno) de los llamados isoprenoides altamente ramificados (HBI en inglés), unos lípidos generados por diferentes diatomeas como las Haslea o las Rhizosolenia que viven en capas relativamente superficiales del hielo. Uno de ellos ha pasado a constituirse en una valiosa herramienta para estudiar la evolución del hielo en el pasado. Su fórmula la podéis ver en la figura que ilustra la entrada y nombrarlo es un buen ejercicio de nomenclatura química: 2,6,10,14-tetrametil-7-(3-metil-pent-4-enil) pentadecano. Pero se le conoce por su apodo, IP25, formado por la I que viene de Ice (hielo), la P de Proxy (indicador paleoclimático) y el 25 del número de carbonos que tiene el angelito. Visto de otra forma, el IP25 proviene de cinco moléculas de isopreno en lugar de las miles que constituían los cauchos de mi Tesis.

El procedimiento por el cual se sacan conclusiones sobre el hielo en el pasado es bastante fácil de explicar en plan divulgativo aunque, como todo, la cosa no es baladí. Se extraen testigos (cores) de sedimentos en el mar hasta determinadas profundidades y se establecen las fechas a las que se depositaron a diferentes alturas con las técnicas habituales de datación radiactiva. Y a cada altura del sedimento se mide de forma muy precisa la concentración de IP25 mediante lo que los químicos llamamos GC-MS. Cuanto más alta sea la concentración de ese marcador a una determinada altura en el testigo, más hielo hubo en el tiempo en el que esa capa del sedimento se formó. Desde su propuesta en 2007 [S.T. Belt y otros, Organic Geochemistry 38, 16 (2007)] este tipo de análisis se ha empleado, sobre todo, en varias zonas árticas en las que se sospecha han podido ocurrir en el pasado diferentes procesos de extensión y retracción del hielo.

Podría contaros algunos resultados interesantes que proporciona el uso de este indicador en lo relativo a cómo parece que ha evolucionado el hielo en los últimos milenios. Pero no lo voy a hacer, primero porque no soy versado en estas cosas y, en segundo lugar, porque la lectura de un importante artículo sobre el tema de uno de los grupos que ha trabajado más en la implantación de la técnica [S.T. Belt and J. Müller, Quaternary Science Reviews 79, 9 (2013)], me ha dejado la impresión de que aún hay muchos interrogantes por resolver antes de estar seguros de su fiabilidad. Aunque, todo hay que decirlo, algunos resultados parecen cuadrar bien con la evolución que hemos visto por satélite recientemente y con la alternancia de épocas más frías y más calientes en pasados milenios (como la Pequeña Edad del Hielo o el Óptimo Climático Romano) y sobre las que existen otras evidencias históricas.

Pero lo que si parece claro, tras leerme el capítulo 3, sección 3.3.8, del último informe "especial" del Panel Internacional del Cambio Climático (IPCC-SR15), es que estos ojitos de búho que se comerá la tierra más pronto que tarde, no verán un Ártico desprovisto de hielo en la temporada veraniega, algo que nos habían venido pronosticando unos cuantos desde hace treinta años, en algunos casos para fechas que ya pertenecen al pasado, extrapolando los datos que los satélites nos iban dando.

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domingo, 14 de octubre de 2018

El senador Delaney ataca de nuevo

Como pretendo poneros a la última de las cosas que atraen la atención de este vuestro Búho, os anticipo que es muy probable que, en los próximos días, aparezcan noticias relativas a la prohibición por parte de la FDA americana de una serie de siete sustancias sintéticas empleadas como aditivos alimentarios. De hecho, la Resolución de la FDA, la Agencia que regula y controla lo relativo a alimentación y medicamentos en EEUU, tiene fecha del pasado martes 9 de octubre, aunque la misma normativa establece un plazo de dos años para que las empresas que usan esos aditivos les vayan buscando alternativas. Pretendo demostrar aquí que, en la decisión de la FDA, ha resultado fundamental la vigencia de la llamada Cláusula Delaney, que toma su nombre del congresista americano John Delaney que la propuso hace ya sesenta años (1958) y sobre la que ya hablamos en detalle en una entrada sobre la sacarina. Para que no os la tengáis que leer, voy a resumir lo que allí decía y que aquí resulta relevante.

La Cláusula Delaney estableció que cualquier producto que se demostrara que produce cáncer en los humanos o, lo que suele ser mas habitual, mostrara ese carácter cancerígeno en pruebas con animales de laboratorio, debía ser prohibido para su consumo por humanos. En marzo de 1977 la FDA se vio forzada a aplicar esa Cláusula a la sacarina (un edulcorante muy querido por los americanos de la época), ya que estudios publicados desde los sesenta demostraban que la sacarina producía cáncer de vejiga en los ratones. Un par de semanas después de su entrada en vigor, más de 30.000 americanos manifestaron su oposición a la medida, escribiendo cartas a sus representantes en el Congreso. Para diciembre ya había más de un millón de cartas y manifestaciones por todo el país.

La cosa fue tan lejos en los medios políticos y periodísticos, que hubo que buscar un compromiso. El senador Ted Kennedy propuso, y consiguió, que se aprobara la ley llamada Saccharin Study and Labeling Acta, en la que se imponía una moratoria a la prohibición de la sacarina, pero se ordenaba que todos los productos que la contuvieran llevaran una etiqueta que avisara de que ese edulcorante había producido cáncer en animales. Es fácilmente comprobable que los americanos siguieron consumiendo sacarina a pesar de la etiqueta. Esa obligatoriedad en el empleo de la misma se eliminó en el año 2000, cuando se pudo comprobar, tras estudios ulteriores, que lo que era cierto para el cáncer de vejiga en ratones no se podía extrapolar a un organismo humano, algo que posteriormente ha ocurrido con otras sustancias.

La Cláusula Delaney sigue vigente hoy en día y, en virtud de ella, una serie de colectivos de diverso tipo instaron en 2016 a la FDA a prohibir los siete productos sintéticos mencionados, presentando para ello trabajos científicos según los cuales esas sustancias producían cáncer en experimentos llevados a cabo con animales. La propia Resolución de la FDA arriba mencionada, por la que se eliminan esas sustancias, es de una claridad meridiana sobre el papel de la Cláusula Delaney en su decisión: "Ya que los datos remitidos por los peticionarios demuestran que esas sustancias sintéticas han mostrado inducir cáncer en estudios con animales, la FDA no puede considerar a esas sustancias como seguras en el marco legal de la Cláusula Delaney y debe revocar la decisión de incluirlas en el listado de las que pueden emplearse como aditivos". Ello a pesar de que la propia Agencia reconoce que "los diferentes análisis científicos llevados a cabo por la FDA determinan que esas sustancias no tienen riesgo para la salud pública bajo las condiciones en las que su uso estaba establecido".

Uno podría invocar en este como en otros asuntos el famoso principio de precaución y argumentar que, si esas sustancias han provocado cáncer en animales, mejor las eliminamos de nuestra dieta. Aunque a ese argumento se le pueden contraponer otros que, para no aburrir, voy a ilustrar en el caso concreto de uno de los siete productos de síntesis que ha sido eliminado de la lista: el metil eugenol. En primer lugar, en los estudios con ratas de laboratorio que han mostrado que esa sustancia sintética produce cáncer, se atiborró a los animalitos durante dos años con dosis de metil eugenol que son entre 220.000 y 890.000 veces más altas que la exposición estimada a esa sustancia en humanos que consuman productos con ese aditivo.

Por otro lado, es pertinente recalcar los datos que la propia FDA da en la Resolución, según los cuales, la producción americana del metil eugenol sintético no llega 86 kilos/año, mientras que se evalúa en toneladas la cantidad de esa misma sustancia disponible en forma de multitud de productos vegetales que lo contienen (ver, por ejemplo, este artículo) y que los humanos consumen, entre los que se encuentra la conocida albahaca, que no falta en el huerto de cualquier cocinero serio que se precie. Pues bien, lo que la FDA suspende es el metil eugenol sintético. Pero no parece que le importe mucho que Ud se lo meta al coleto en forma de albahaca fresca o en polvo, un cóctel de muchas sustancias químicas, algunas también cancerígenas como el estragol (véase aquí una opinión mía al respecto en El Comidista). Y así, la resolución de la FDA dice literalmente que: "La eliminación de estas sustancias sintéticas de las listas de aditivos alimentarios no afecta el status legal de alimentos que contengan homólogos naturales o no sintéticos de esas sustancias, y no hay nada en los datos que la FDA ha revisado respondiendo a la presente petición que haga que la FDA se preocupe sobre la seguridad de alimentos que contengan dichos homólogos no sintéticos". Para los no muy versados en química, cuando la FDA habla de homólogos naturales o no sintéticos (en este caso del metil eugenol) se está refiriendo, exactamente y átomo a átomo, a la misma molécula de metil eugenol que un químico pueda sintetizar en el laboratorio.

La propia Agencia lo recalca en otro párrafo que pone en evidencia la inconsistencia de la decisión: "al considerar el potencial cancerígeno del metil eugenol sintético como aditivo en alimentos, también hemos considerado la exposición a metil eugenol a partir de alimentos que contienen esa sustancia en forma natural (albahaca y otras hierbas y especias), exposición que se puede valorar en unas 488 veces superior a la exposición que uno espera de aquellos alimentos en los que el metil eugenol sintético se ha empleado como aditivo". Añadiendo como coletilla que esas sustancias que contienen metil eugenol de forma natural "han sido consumidas por los humanos desde hace milenios sin daño aparente alguno".

En resumen y para que quede claro lo que se infiere con facilidad con solo leer la Resolución de la FDA, pero que no os contarán ni en los medios ni en internet al manejar la noticia. El metil eugenol entra en el organismo humano con mucha mayor profusión a partir de plantas y especias que de chuches y otras lindezas a las que se les haya añadido metil eugenol sintético. Pero como los estudios del carácter cancerígeno de esa molécula se han hecho con metil eugenol sintético puro (mas que nada por evitar el papel de las impurezas que puedan acompañar al metil eugenol obtenido a partir de plantas), la Cláusula Delaney obliga a la FDA a prohibir el uso de metil eugenol sintético y, de forma similar, de las otras seis sustancias que le acompañan al patíbulo.

Hace ya años que la Cláusula del congresista Delaney ha venido siendo cuestionada y como se dice, por ejemplo, en este artículo de 1996 "no ha servido para salvar vida alguna, es obsoleta y debe eliminarse".

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lunes, 1 de octubre de 2018

Pues no, los PCBs no son plásticos

Como se refleja en la parte superior de la página de acogida de este Blog, su apertura respondió a mi deseo de combatir la Quimiofobia rampante, algo que un servidor constataba allá por fecha tan lejana como febrero de 2006. Una de las consecuencias de la implantación de esa Quimiofobia ha sido su extensión posterior al mundo de los materiales plásticos. Y esta entrada tiene que ver con un reciente ejemplo de los efectos colaterales que dicha Plastifobia tiene incluso en medios de comunicación que se suponen serios y, para mas inri, en sus páginas dedicadas a la Ciencia, supuestamente llevadas por profesionales preparados. Pero antes de empezar me vais a permitir que deja algunas cosas claras desde el principio. Para que mi amigo Juanito E. no me eche la bronca otra vez como lo hizo esta pasada semana.

El prefijo poli es un elemento compositivo de algunas palabras, un prefijo que indica pluralidad, abundancia y términos similares como muchos y muchas, etc. Y ese es el sentido en palabras como polígono (muchos ángulos), polimorfo (muchas formas), polígamo (muchas esposas) y otras que así empiezan. No es nuevo para una parte de mis lectores que este vuestro Búho ha dedicado casi toda su vida académica al estudio y enseñanza de los polímeros. Esa palabra está compuesta por dos términos que se derivan del griego, el ya mencionado prefijo poli y la terminación mero que podemos traducir por parte. En el ámbito de la Química, un polímero es un material cuyas moléculas están constituidas por muchas partes iguales unidas entre sí, miles de veces más grandes que las de las sustancias químicas convencionales. La totalidad de los plásticos introducidos en el siglo XX (llamados así porque con la temperatura reblandecen y al enfriarlos solidifican), son polímeros. Sin excepción. Y eso se nota, entre otras cosas, en cómo los nombramos: polietileno, polipropileno, polietilen tereftalato, poliamida, poliéster, policarbonato...

Quizás por eso y por la plastifobia causada por las múltiples noticias en torno a la contaminación de plásticos en los océanos, al autor de la noticia publicada el pasado viernes en la sección de Ciencia de un conocido diario, se le fue la mano de forma espectacular. Si pincháis en la figura que ilustra esta entrada, veréis que el artículo hablaba de un plástico, prohibido desde hace años, que está matando a las orcas. El titular y el texto completo han aguantado en la red todo el fin de semana hasta ser corregidos este lunes después de que alguien les avisara (yo mismo publiqué en Twitter este tuit el mismo viernes). En la versión original se usaban hasta 11 veces los términos plástico o plásticos para referirse a la sustancia que está acabando con la vida de las orcas. Aun en la versión de hoy por la mañana (puede que la cambien si me leen) quedaba sin eliminar esa referencia a los plásticos en dos ocasiones, una como tal (penúltimo párrafo) y otra con la incorrecta denominación de los PCBs como policloruro de bifenilo, al final del artículo y que, ciertamente, suena a un plástico como los mencionados arriba. Aunque ninguna industria ha producido ni producirá jamás un plástico con ese nombre.

El error de bulto de considerar que PCB son las siglas de un plástico hubiera podido subsanarse sin mas que poner ese acrónimo en Google y abrir la página de Wikipedia que aparece enseguida. Las siglas PCB se refieren a "los policlorobifenilos (PCB) o bifenilos policlorados (en inglés: polychlorinated biphenyls), una serie de compuestos organoclorados, que constituyen una familia de hasta 209 miembros o congéneres". Lo de bifenilos policlorados quiere decir que son sustancias que tiene varios (de ahí lo de poli) átomos de cloro en su molécula (pero, en cualquier caso, no mas de diez). Pero ninguno de los 209 es un polímero (y, por tanto, no pueden considerarse plásticos) porque no hay una unidad repetitiva que se repita cientos o miles de veces en sus moléculas. Se trata de sustancias químicas convencionales (como el agua o la glicerina) que fueron usadas hace muchos años como aislantes en instalaciones eléctricas y otros usos. Y que fueron prohibidos a partir de los setenta por su carácter de cancerígenos y acumulables en el tejido adiposo de los mamíferos.

Establecido que los PCBs no son plásticos, el titular del periódico tampoco refleja la realidad del artículo científico al que hace referencia. Basta leerse su título y su resumen o abstract para darse cuenta de que en él no se presenta evidencia experimental alguna de que los PCBs estén "matando" a las orcas. El artículo es una recopilación de datos sobre la concentración de PCBs en 358 muestras de tejido adiposo de estos animales, tomadas en diferentes puntos del mundo. Y el uso de un modelo para predecir cómo puede ir evolucionando ese contenido en los próximos cien años, con conclusiones, según los autores, muy preocupantes. Y los que me leen ya saben de mi aversión por modelos a cien años vista.

Voy a terminar con una puntualización, creo que pertinente, dedicada al amigo arriba mencionado, que algo sabe de estadística. Un análisis de los datos (el material suplementario del artículo científico contiene una hoja Excel con todos los datos recopilados) permite deducir que la concentración media de PCBs en esas muestras es 22 miligramos por kilo de materia grasa de animal. Muy alejado de la cifra de 1,3 gramos (o 1300 miligramos) que se menciona en el artículo de El Pais como cifra mas preocupante, un valor que solo se alcanza en una de las 358 muestras investigadas, perteneciente a una orca capturada en el Pacífico Norte. Si elimináramos esa única muestra del análisis, la concentración media bajaría hasta los 19 miligramos, por debajo de los 50 que el propio artículo menciona como dañino para los mamíferos. Pero no voy a ocultar que hay zonas del globo donde, ciertamente, esa cifra se excede de forma bastante significativa.

Y es que, demasiadas veces, hay que leerse el artículo original para sacar conclusiones bastante diferentes de las que difunden notas de prensa de Universidades y revistas científicas, destinadas a cautivar la atención de los medios de comunicación y las redes sociales, siempre ávidos de atractivos titulares.

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