lunes, 26 de junio de 2017

Papel térmico sin Bisfenol A

Hace pocas entradas, empezaba una sobre el estado de mis sensaciones en torno al Bisfenol A (BPA), relatando las inquietudes de una amiga al respecto de la posibilidad de intoxicarse con ese compuesto, a partir de la tinta térmica que se emplea en los recibos que nos dan en las tiendas y supermercados. En la superficie del papel usado en esos recibos se deposita una mezcla de bisfenol A y un colorante. Ambos se protegen con un recubrimiento que los aísla del exterior. Cuando el papel pasa por la impresora que les aplica calor en ciertos lugares en los que queremos reproducir un texto, el bisfenol A interacciona con el colorante y cambia la estructura química de éste, haciendo que su color original (blanco) pase a negro. Como consecuencia de ese proceso, existe un riesgo pequeño de que parte del BPA contenido en el papel pase a los dedos de quienes manipulan esos recibos y, particularmente, a los de las personas que trabajan todo el día cobrando. Creo que la cosa quedó bastante clara aquí, especialmente en lo relativo al hecho de que, en esa aplicación, se usa bisfenol A puro y no reaccionado en largas cadenas de policarbonato o resinas epoxi, donde pierde por completo su carácter de disruptor endocrino. Pero esta semana mi amiga tiene un motivo más para sentirse tranquila de cara a un futuro próximo.

En el número de hoy del Chemical Engineering News, Stephen K. Ritter nos cuenta que el pasado día 12 se anunciaron los ganadores de los premios instituidos por la Agencia Medio Ambiental Americana (EPA), premios que reconocen la excelencia de iniciativas enmarcadas en lo que hoy denominamos Química Verde, un rediseño de la Química con alternativas más sostenibles y menos dañinas para el medio ambiente. Entre esas iniciativas se encuentran aquellas que permitan reducir la toxicidad de los productos químicos, economizar agua o energía, así como minimizar nuestra producción de residuos, incluso la de aquellos que no sean peligrosos.

Pues bien, una de las propuestas ganadoras en esta edición 2017 es una iniciativa del gigante químico Dow y la empresa papelera Koehler. La primera ha contribuido con un tipo de polímero que, aplicado de forma inteligente a un tipo de papel térmico desarrollado por la segunda, permite el uso del mismo en las tradicionales impresoras de datáfonos y cajas registradoras, eliminado la necesidad del empleo de bisfenol A o de cualquier otro sistema que implique la liberación de sustancias químicas potencialmente peligrosas. En la imagen, que podéis ampliar picando en ella, se ven los logotipos de ambas empresas impresos en el innovador papel.

Para prepararlo, se deposita sobre el papel una capa de negro de humo (partículas de carbón, como el hollín para que me entendáis). Sobre esa capa de partículas de carbón va el polímero de Dow, un copolímero de estireno y acrilato que se ha preparado en forma de unas microesferas huecas y llenas de aire. En su estado original, el polímero tiene una apariencia opaca, parecida a la del poliestireno expandido (poliespan) de las bandejas de supermercado. Cuando ese papel pasa por la impresora térmica, el calor proporcionado por la acción de ésta, de nuevo en los sitios adecuados para escribir algo, rompe y colapsa algunas de esas esferas, cambiando el índice de refracción del material en esos lugares, lo que hace que lo que era opaco se vuelva transparente, dejando ver a su través el color negro de la capa interior de carbón.

El polímero ya era conocido desde los 80, cuando se empezó a vender como una solución alternativa al color blanco del dióxido de titanio, en pinturas para exteriores de edificios pero, a lo largo de los años, Dow ha seguido buscando nichos de negocio para él y esta alternativa "verde" al papel térmico a base de BPA, puede ser un resultado importante. Se trata, desde luego, de una alternativa innovadora, muy diferente de la clásica aproximación en este tipo de problemas, donde simplemente se suele optar por cambiar una sustancia que plantea problemas por otra que, en muchos casos y en futuros más o menos cercanos, demuestra también tener los suyos.

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miércoles, 14 de junio de 2017

Plomo en un atolón perdido

Dani Torregrosa es uno de los buenos amigos que tengo en la Región de Murcia. Químico amén de conocido y ya veterano bloguero en cosas relacionadas con la Química, suele visitarnos a menudo en Donosti, en parte por su trabajo y en parte porque ha venido a eventos de divulgación. El último de ellos en el que participó fue el Passion for Knowledge, organizado por el Donostia International Physics Center a finales de septiembre de 2016, donde impartió una charla Naukas sobre la figura de Clair Cameron Patterson, un químico que peleó durante años para que se prohibiera el uso del plomo en las gasolinas, como consecuencia de las elevadas dosis del mismo en la atmósfera que ese uso acarreaba. Para empezar a calentar motores podéis ver su charla en este link. Es una charla de diez minutos exactos, como establecen los cánones de los eventos Naukas, y merece la pena.

Cuando Dani andaba preparando la charla, él y yo intercambiamos bibliografía sobre Patterson e incluso quedamos en escribir algo conjuntamente al respecto, aunque ahí se ha ido quedando la cosa. Pero ayer, de forma absolutamente fortuita, siguiendo otra pista, me encontré un artículo que ya tiene seis años y que me recordó la azarosa historia de Clair Patterson y la charla de mi amigo.

Como Dani cuenta en el vídeo, Patterson era un químico que, a nivel de investigación, trabajó siempre en el ámbito de la geoquímica y en el estudio de la edad de la Tierra. Para esto último databa muestras de meteoritos midiendo el contenido en diversos isótopos. Esas medidas le causaban muchos problemas en lo tocante al plomo, porque obtenía resultados muy erráticos que, al final, no le quedó más remedio que admitir que provenían de la contaminación de las citadas muestras por el plomo existente en el ambiente que, además, era más elevado que lo predicho por estudios teóricos. Para solventar el problema, empezó a utilizar las llamadas "salas blancas" que le permitían manejar muestras sin que se vieran afectadas por esa contaminación. Pero los resultados que iba obteniendo con más precisión, le llevaron a emplear una parte importante de sus esfuerzos en el problema de la contaminación por ese metal y a constatar que todo, incluso los hielos de Groenlandia, estaban contaminados por el mismo. De un análisis adecuado del hielo a diferentes profundidades, podía inferirse que la contaminación había crecido de forma significativa desde una fecha que coincidía aproximadamente con el inicio del empleo en los automóviles del plomo tetraetilo, un aditivo que llevaba la gasolina para evitar el efecto detonante al quemarla, lo que castigaba los motores de combustión (en este Blog hay una entrada al respecto en este enlace. Luego vinieron las gasolinas "sin plomo" que todos recordáis, gracias a los esfuerzos de Patterson, como contaré ahora.

En su charla, Dani hace mención a la larga pelea que Patterson mantuvo contra la empresa Ethyl que comercializaba en USA el plomo tetraetilo y los desastrosos efectos que eso tuvo en su carrera académica, pero lo que no contó (por la premura de las charlas Naukas) es que la oposición de la empresa se concretó, casi exclusivamente, en la figura de un científico, Robert Kehoe, cuya arrogancia le impidió ver durante años lo que estaba claro. Es quizás otro ejemplo de lo que Langmuir llamaba ciencia patológica, aunque los hechos también podrían interpretarse como un flagrante caso de corrupción.

Cuando los trabajadores de la planta que General Motors tenía en Ohio para producir tetraetil plomo empezaron a morir o sufrir trastornos psiquiátricos graves en los años veinte, la empresa encargó a Kehoe, entonces un joven profesor de patología de la Universidad de Cincinnati, para que estudiara el asunto e hiciera recomendaciones. Con los medios de la época (todo hay que decirlo) Kehoe estudió muestras de trabajadores expuestos al manejo del compuesto y las de otros en la planta que no tenían contacto directo con el mismo. Aunque a diferentes niveles, en todos ellos había plomo y Kehoe concluyó que la presencia del mismo en humanos era "natural". Una idea que fue ya atacada durante las sesiones que el Comisionado para la Salud Pública convocó en 1925, pero que acabó solo con una recomendación sobre los niveles de plomo no peligrosos en las factorías.

Pero a Kehoe (que enseguida fue nombrado Director de un laboratorio financiado por las mismas industrias que vendían el plomo tetraetilo) le quedó un cierto resquemor con las críticas recibidas y para rebatirlas decidió elegir otro grupo de control, los habitantes de una remota aldea mejicana, fuera de toda sospecha de contaminación urbana e industrial. Kehoe analizó la alimentación, los utensilios y la orina de los residentes y, en todos ellos, encontró plomo, reforzando la idea de que el contenido del mismo en el organismo humano era natural. Hoy sabemos que esos individuos tenían plomo porque sus platos, cucharas, tenedores y otros utensilios domésticos estaban hechos con plomo, algo que seguro que los propios análisis de Kehoe mostraban, pero que se lo calló como un muerto. Ese argumento del carácter natural del plomo en humanos, junto con medidas tomadas por las industrias para la seguridad de sus trabajadores, hizo que el plomo tetraetilo se siguiera utilizando en las siguientes décadas, incluso aumentando su concentración en la gasolina, como ocurrió en 1959, cuando las instancias sanitarias americanas permitieron ese aumento tras una nueva sesión ante el Comisionado para la Salud Pública, en la que el único testigo fue Kehoe y en la que, de nuevo, manejó los resultados obtenidos en México.

Las cosas empezaron a ponerse feas para Kehoe y la industria el plomo tetraetilo cuando, en 1965, la editora de una revista (Archives of Environmental Health), pidió a Patterson que escribiera un Editorial sobre la contaminación por plomo. Ahí, nuestro geoquímico se explayó sobre todos los datos que pacientemente había ido estudiando en su laboratorio durante años y que indicaban que todo estaba contaminado con plomo en niveles muchas veces superiores a los que se daban en siglos anteriores. Evidentemente, tal y como estaba el patio en lo que al plomo se refiere, Kehoe fue uno de los revisores del mencionado artículo, aceptando curiosamente la publicación del mismo, aunque con argumentos agresivamente descalificadores con la figura de Patterson, que se incrementaron, por parte del colectivo de toxicólogos, cuando el artículo salió a la luz. Y que fue el inicio del calvario profesional de Patterson que Dani menciona en la charla, desde intentos de convencerle para que publicara datos más favorables al plomo tetraetilo a cambio de dinero (soborno que rechazó), hasta perder la financiación para sus proyectos por parte del Servicio de Salud Americano o del Instituto Americano del Petróleo. Hubo incluso presiones para que fuera expulsado de su Departamento.

Pero, al final, la polémica alcanzó el Senado de los EEUU y en 1966 se llevó a cabo una sesión pública sobre el tema del plomo en la atmósfera, donde las posturas claramente encontradas de Kehoe y Patterson pudieron oírse públicamente y generaron los primeros recelos en la sociedad americana. Aún y así, el proceso para la eliminación total del plomo en las gasolinas se extendió casi otros treinta años más, con avances y retrocesos en las concentraciones permitidas, ligados a todo tipo de problemas políticos, burocráticos y empresariales, pero desde los primeros setenta comenzó un progresivo endurecimiento de las leyes contra las emisiones de plomo a la atmósfera que, en 1986, marcó el hito de la eliminación de hasta el 91% del plomo tetraetilo en la gasolina y en 1995 acabó con la prohibición completa del mismo.

¿Y dónde queda el artículo que me ha dado pie a todo esto?. En 2011, un grupo de investigadores americanos y neozelandeses publicaron [Marine Pollution Bulletin 62, 251 (2011)] un artículo que analizaba los contenidos en plomo de los sedimentos en los lagos de un remoto atolón americano perdido en el Pacífico (ver foto arriba), a casi 1700 km de Hawai, como referencia más próxima. Un sitio en el que la única presencia humana fue una base americana entre 1940 y 1945.

Los investigadores tomaron muestras de esos sedimentos a distintas profundidades de los mismos, hasta llegar a algo más de un metro y analizaron el contenido en plomo y la edad de cada una de las capas. La Figura que tenéis encima es una reconstrucción que vuestro Búho ha hecho con los datos del trabajo, donde se ve claramente como, con independencia de algunas cosas raras en los cuarenta, cuando se construyó la base, los niveles de plomo en los sedimentos crecen desde los años veinte a los máximos de los setenta/ochenta. Desde entonces, están decayendo (el último valor corresponde a mayo de 2003 cuando las muestras se tomaron).

Hay muchas otras pruebas similares de esa relación entre las gasolinas con plomo y la contaminación del mismo en el medio ambiente y en el cuerpo humano, pero esta me ha resultado exótica y ha venido bien para volver a ver a Dani en acción, donde, dicho sea de paso, tenía sentados en primera fila a una buena colección de Premios Nobel de Física y Química, amén de unos cuantos científicos internacionales de primera fila. Pero lo hizo como el campeón que es.

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Boredom is the highest mental state, según Einstein. Pero, a veces, aburrirse cansa. Y por eso ando en esto, persiguiendo quimiofóbicos.