miércoles, 5 de julio de 2017

Homeopatía heterodoxa

Como ya hemos contado varias veces en este blog y debería enseñarse en el Bachillerato, Hahnemann, el inventor de la Homeopatía a finales del siglo XVIII y principios del XIX, fue un personaje fascinante, de gran renombre en esa época, muy crítico con la medicina de esos años, una medicina heroica (sobre todo para el paciente) basada en sangrados, provocar vómitos y diarreas con sustancias muy peligrosas y otra sarta de medidas que más que curar empeoraban al paciente. Y que merced a esas prácticas se llevó por delante a coetáneos como Georges Washington, Leopoldo II de Austria o, quizás, el propio Mozart. Como consecuencia de su descontento con esa medicina, Hahnemann empezó a buscar formas alternativas de curar. Y, tras varios años de experiencias, sentó las bases de la Homeopatía sobre tres principios fundamentales que, según él, había que seguirlos religiosamente. Hoy en día, doscientos y pico años después, sus seguidores han evolucionado algo (no mucho, la verdad) y algunos de ellos han abandonado la estricta ortodoxia original. Ese es el caso de uno de los gigantes en la preparación y venta de "medicamentos homeopáticos", como un envase que me ha llegado de la mano de una amiga a la que se lo recomendaron como forma de paliar el sufrimiento de sus ojos, sometidos a un excesivo trabajo por mor de un molesto examen. Vais a perdonarme que no de nombres pero es que el mundo de la Homeopatía se ha vuelto muy quisquilloso y andan metiendo demandas a blogueros y tuiteros.

El primero de los principios establecidos por Hahnemann se basó en sus propias experiencias con extractos de corteza de quino o cinchona, que hoy sabemos que contiene quinina y que, entonces, se estaban empezando a usar para curar la malaria. Según su propio relato, Hahnemann comprobó en si mismo que administrando quinina a una persona no afectada por malaria como él, se experimentaban síntomas muy parecidos a los enfermos de dicha dolencia. De donde dedujo (a mi me sigue sorprendiendo) que cualquier sustancia que causara a una persona sana síntomas parecidos a una enfermedad, podía curar a un enfermo de esa dolencia. Lo que plasmó en el famoso principio "Similia similibus curantur". A día de hoy y tras diversos intentos por parte de estudiosos de la vida y obra de Hahnemann, en los que ha sido imposible reproducir los efectos que, según él, la quinina producía en una persona sana, la hipótesis más probable es que nuestro personaje fuera alérgico a la quinina o a algún otro componente de los extractos de corteza de cinchona.

Además de la quinina y de cara a provocar síntomas similares a los de otras muchas enfermedades, Hahnemann empleó todo tipo de sustancias: extractos de plantas o de insectos, venenos, fluidos corporales como el pus, diversos minerales o sustancias inorgánicas entonces conocidas. Muchas de las cuales tenían efectos indeseados sobre el individuo sano que le servía como conejillo de indias, así que nuestro hombre empezó a experimentar con disoluciones más diluidas, llegando a una segunda conclusión sorprendente que quedó plasmada en un segundo principio. Cuanto más diluía la "tintura" o preparado original, más eficaz era la dilución resultante a la hora de curar. Hahnemann estableció que la dilución más eficaz para sus preparados era la que conocemos como dilución centesimal 30C, que aún hoy sigue siendo muy popular en la farmacopea homeopática. Como probablemente sepáis, obtener un preparado homeopático 30C implica partir de una tintura madre, por ejemplo un extracto de bayas de la peligrosa belladona, tomar una parte de ese extracto, diluirlo con 99 partes de agua, alcohol o mezcla de ambos, agitar bien, coger una parte de esa nueva disolución, diluirla con 99 de agua o alcohol, agitar y así sucesivamente. La ultima de las diluciones puede venderse tal cual o evaporarse sobre glóbulos de azúcar, una popular forma de presentación. Hay casos en los que este proceso de dilución se lleva más lejos, como en el caso del conocido Oscillococinum, contra catarros y gripes, que va hasta C200, esto es, 200 veces el proceso arriba descrito (una nadería).

¿Pueden diluciones a los niveles del 30C o 200C, infinitamente lejos de lo que cualquier técnica analítica puede detectar, ejercer algún efecto en el organismo humano?. Al modesto entender de este vuestro químico no. Sobre todo porque a partir de una dilución 12C-13C, el número de Avogadro (algo bien asentado en Química pero que Hahnemann no conocía en su momento) establece que, en esas diluciones, no puede haber ni una sola molécula del principio activo. Cuando estos planteamientos se hacen a los homeópatas de hoy que conocen lo que el número de Avogadro implica, la respuesta es que nos olvidamos de que, tras cada una de las diluciones, la muestra se somete a una agitación vigorosa (sucusión) en tres dimensiones para “dinamizar” la estructura de la nueva disolución e infundir en ella la llamada “energía vital” del principio activo original contenido en la tintura madre. Sobre el asunto de la agitación en las preparaciones homeopáticas tenéis una entrada relativamente reciente.

Pero hay otro tipo de preparados homeopáticos, como el que ahora tengo sobre mi mesa, que emplean diluciones mucho más moderadas, las llamadas diluciones decimales. En ellas, una parte de la tintura madre se diluye con solo nueve (y no 99) partes de agua o alcohol, una parte de la disolución resultante se vuelve a diluir con 9 de agua o alcohol y así sucesivamente. En este tipo de diluciones menos "agresivas" se usa una D o una X antes del número de diluciones, para denotar el tipo de preparación que se ha hecho (la D viene de decimal, pues en cada etapa estamos diluyendo 1:10; la X del símbolo de diez en números romanos). El prospecto del preparado en cuestión dice que contiene diluciones D5 de cuatro plantas: Euphrasia officinalis, Cochlearia officinalis, Pilocarpus jaborandi y Echinacea angustifolia. Y avisa también de que está elaborado conforme a las normas de la Farmacopea Homeopática Alemana (HAB), lo que también se refleja en la caja, al presentar el producto como "medicamento homeopático".

A diferencia de otros muchos preparados (mal) vendidos en la mayoría de las farmacias (no todas), los elaborados con diluciones D no sobrepasan, en la mayoría de los casos, el límite del número de Avogadro que he mencionado arriba. Tengo la secreta sospecha de que emplear estas diluciones es una forma de esquivar precisamente el asunto del número de Avogadro, aunque es cierto que se han empleado desde los principios de la Homeopatía, sobre todo tras su implantación en los EEUU a principios de los años 40 del siglo XIX. Pero estas bajas diluciones traicionan uno de los principios de la Homeopatía y supongo que hacen que el viejo Hahnemann se revuelva en su tumba, recordando a los "traidores" (así los llamaba él) que cuanto más diluido está el preparado más efectivo es contra el mal que nos asola. El preparado al que me estoy refiriendo traiciona también otro de los consejos hahnemannianos, uno que se suele citar menos. En su composición se mezclan extractos de más de una planta (cuatro en nuestro caso y encima lleva como acompañantes o excipientes cloruro de sodio, o sea sal, y un par de fosfatos, para regular el pH de los colirios homeopáticos). La empresa que lo prepara lo llama homeopatía combinada (otros lo llaman homeopatía compleja) pero Hahnemann pensaba que cada enfermedad tenía su principio activo específico para la curación y propugnaba que mezclar preparados podría hacer que el que tenía que curar dejara de hacerlo por interferencia de los otros.

Tampoco tengo claro (aunque no he investigado mucho, la verdad) que la empresa en cuestión siga en este preparado el primero de los principios básicos de la homeopatía, cual es aquel de que "lo similar cura a lo similar". Y digo eso porque la Eufrasia officinalis es una planta que se ha utilizado desde el pasado en afecciones oculares, debido a su contenido en taninos, acido cafeico y otras sustancias, pero desconozco si se ha probado que poniéndola en un ojo sano provoque similares efectos a los de pasarse todo el día castigando nuestra vista. Y esa es la prueba del nueve para el principio que acabo de mencionar. Así que para no ser una empresa homeopática completamente heterodoxa, esperemos que lo de seguir las normas de la Farmacopea Homeopática Alemana sea porque, al menos, agite bien tras cada dilución.

Pero volvamos a la eufrasia que nos ocupa. Como ya se ha mencionado, el empleo de la eufrasia contra los males oculares está bien documentado en la Botánica tradicional, de forma parecida a la manzanilla que mi madre me aplicaba cuando tenía legañas. Para preparar una infusión con propiedades curativas de eufrasia o manzanilla era habitual coger unas cuantas plantas secas (o flores, en el caso de la manzanilla) y hervirlas en agua, filtrar para eliminar los sólidos y una vez frío el filtrado, aplicarlo con una gasa en los ojos. Nada que objetar a esto. La Botánica se ha estudiado en la carrera de Farmacia de forma importante hasta hace veinte o treinta años y sabemos que muchas plantas contienen sustancias químicas que son activas desde un punto de vista farmacológico. Pero ese hecho es manipulado por compañías de Homeopatía para seguir preparando productos que, debido a la inconsistencia de los principios básicos que hemos mencionado arriba, carecen de cualquier efecto curativo debidamente probado.

Vamos a explicar, de forma un poco burda y usando como ejemplo a la eufrasia, lo que hace la multinacional alemana para preparar los colirios homeopáticos que recomendaron a mi amiga. Supongamos que han cocido unas cuantas hierbas secas (unos 20 gramos) en un litro de agua, han filtrado y se han quedado con, aproximadamente, el mismo litro de agua en el que están los productos químicos beneficiosos de la planta. En lugar de aplicar esa infusión al ojo, directamente en esa concentración como recomienda la Botánica tradicional, la empresa cogería ese litro y lo mezclaría con 99.999 litros de agua destilada. Y a partir de ahí prepararía los viales de 0,45 mililitros que venden en las farmacias. Es decir, que a partir de la cocción de unas pocas hierbas secas, se podrían preparar 222.223 dosis o viales. Veo en internet que una farmacia vende una caja con 15 viales de esos colirios a 9,45 € la caja o, lo que es lo mismo, a 0,63 € el vial. En otras palabras, de una cocción similar a la que hacían nuestras abuelas con eufrasia o manzanilla ellos obtienen la friolera de 140.000 €. Y, supuestamente, cada colirio tiene los mismos efectos curativos que aplicar con una gasa un producto 100.000 veces más concentrado que el que está en los viales.

¿Algo falla, no? A pesar de que te prometan que te van a aliviar de tus molestias en los ojos. ¿Y si simplemente usaras suero fisiológico (esto es, agua y cloruro sódico, como el excipiente de los viales)?. Por poco más de dos eurillos te puedes comprar medio litro del mismo. O si ya te quieres rascar el bolsillo, puedes comprar un colirio como el que usa mi comadrona en viajes largos en avión y que contiene agua, un polímero de origen vegetal como la hidroxipropil celulosa y los mismos fosfatos que se emplean en el colirio homeopático. Se vende en cajas de 30 viales de medio mililitro cada uno, al precio de unos 7,28 euros o, lo que es igual, a unos 0,25 el vial. Probablemente otro negocio pero, al menos, en este sabes que en cada mililitro vendido hay 3,20 miligramos del principio activo que, dicho sea de paso, solo sirve para hacer más viscosa el agua empleada y que la gota que te pongas en el ojo (que llaman lágrima artificial), se quede más tiempo en el mismo.

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jueves, 29 de junio de 2017

Champagne, azúcar y burbujas

Vaya por delante que el champán no es santo de mi devoción. Es una de las pocas cosas en las que el seguimiento de una vieja máxima que me dieron hace años: “Si los ricos hacen algo, tú, por si acaso y si puedes, prueba” ha resultado fallida. Pruebo y sigo probando, porque a la comadrona con la que vivo le gusta más el champagne (ella nunca diría champán, hasta ahí íbamos a llegar) que comer con los dedos, así que rara es la ocasión en la que en mi casa no haya una o varias botellas de marcas conocidas o por investigar. Y acabo catándolas. Pero el champán me deja frío. Y no es una frase. Es algo que expresa literalmente lo que mi organismo siente comiendo o cenando con él (algo que no me ocurre con cualquier buen tinto). Igual que me pasa con el txakoli. O con la sidra. Así que tengo a esos tres alcoholes un poco alejados de mi sensible estómago. Aunque por ese orden. Prefiero el primero a la última con años luz de diferencia.

En otras entradas de este Blog he mencionado los curiosos estudios de Gérard Liger-Belair, de la Universidad de Reims Champagne-Ardenne, un ciudadano que tiene la suerte de publicar en prestigiosas revistas ligadas a la Química Física sobre la problemática de la génesis y evolución de las burbujas de champán, cuando uno lo escancia en la tradicional copa o flute usada para servir el mismo. Y digo suerte porque supongo que tiene un continuo suministro de "muestras experimentales" para su trabajo que, intuyo, acabará disfrutando. Una de las primeras entradas de este blog, colgada el último día de octubre de 2006, iba sobre una de sus publicaciones, pero se ha quedado un poco viejuna y, además, casi nadie se la habrá leído porque es una de las que publiqué con una herramienta para blogs que tenía Apple (esos fueron mis comienzos), aunque más tarde la recuperé cuando me pasé a Blogger. Así que voy a reescribirla, ahorrando a mis lectores la necesidad de leerla.

Y he vuelto a ella porque hace poco, en el hoyo 19 de mi club de golf (denominación para iniciados del bar del mismo), mi antiguo colega de Departamento y amigo, Jesús Ugalde, me preguntaba que por qué se forman burbujas en una bebida carbónica cuando echamos un poco de azúcar en ella. Como buen químico, ya se imaginaba que reacción química no existe, pero se le escapaba la razón de los resultados del experimento. Si queréis hacerlo, basta con añadir media cucharilla de azúcar a una copa de champán. O de gaseosa o de tónica. Estas últimas vienen bien para el experimento porque, al no ser coloreadas, se ve mejor lo que ocurre. Una pregunta idéntica a la del Prof. Ugalde me hizo escribir la entrada de octubre de 2006 antes mencionada, planteada específicamente para el caso del champán. Pregunta que me hicieron Xabi Gutiérrez e Igor Zalakain del Restaurante Arzak, en una época en la que pasamos mucho tiempo juntos.

En la entrada original, explico cómo se elabora un champán por el método champenois y que, al final del proceso, cuando las botellas están ya dispuestas para venderse, la labor que han hecho las levaduras con el azúcar natural y añadido contenido en las botellas, provoca que la presión en el interior de las mismas sea seis veces la presión atmosférica, merced al CO2 producido durante la fermentación. Ese gas es el que provoca la impetuosa salida del tapón cuando abrimos la botella y la turbulenta generación de burbujas si agitamos un poco la misma (aunque sobre esto podéis leer y ver a Liger-Belair aquí en un sorprendente experimento). Y es el causante de la posterior (e hipnotizante) salida lenta de burbujas en una copa del bebedizo.

Pero no todo el CO2 que escapa de las copas o botellas, lo hace en forma de burbujas. La efervescencia es sólo la parte visible de la salida del CO2 de la copa. Una parte importante difunde desde el interior del líquido, de forma invisible, hasta la superficie que separa el líquido del aire, atravesándola y perdiéndose en la atmósfera (o sea, que el abrir botellas de champán contribuye también al calentamiento global). Hay, por tanto, una interesante pregunta que ha hecho perder mucho tiempo a mucha gente, entre ellos a G. Liger-Belair. ¿Por qué y dónde se generan esas burbujas que, misteriosamente, aparecen de la nada en el seno del champán?.

El asunto tiene que ver con la tensión superficial del champán. Se trata de una propiedad de los líquidos que mide, de alguna forma, la fuerza que mantiene unidas entre sí a las moléculas de ese líquido y que les hace estar en esa forma líquida y no en forma de un gas, donde las moléculas andan cada una a su bola, procurando juntarse lo menos posible con las demás. Esa fuerza entre las moléculas de un líquido hace que su superficie se resista a ser traspasada y, por eso, seres livianos como algunos insectos que, no sé por qué, cuando yo era niño llamábamos zapateros, andan por encima del agua sin hundirse. La fuerza de su peso es inferior a la fuerza que mantiene unidas a las moléculas del líquido y no hay forma de que los bichos se vayan para el fondo. Pero esa tensión superficial es también la causante de que un líquido, en contacto con una superficie sólida, la moje mejor o peor, esto es, que el líquido "tapice" por completo esa superficie o que sus moléculas no sean capaces de llegar hasta el último recoveco de esa misma superficie.

Pues bien, las burbujas del champán nacen a partir de la superficie interior de la copa, como consecuencia de una cierta incapacidad del mismo para mojar adecuadamente las intimidades de la superficie del vidrio. Mas concretamente, a nivel microscópico, el vidrio de la copa de champán no es perfectamente liso. Quedan huecos microscópicos, que el champán no llena porque no moja bien la superficie. Esos huecos estaban llenos de aire cuando la copa estaba vacía pero, al llenarla y debido a que la presión del CO2 disuelto sigue siendo importante, ese gas tiende a entrar en esos huecos de aire, hinchándolos poco a poco hasta generar burbujas que, por su tamaño y dada su pequeña densidad, tienden a subir en la masa del líquido. Mientras quede CO2 a una determinada presión en el champán eso seguirá ocurriendo, aunque cada vez con menos intensidad. Es esta una teoría razonable que ha sido comprobada por minuciosas fotografías de alta velocidad mostradas ya en la tesis doctoral de Liger-Belair (2001) y que fue publicada en una monografía de los Annales de Physique franceses (Ann. Phys. Fr. 27, n. 4, 2002).

Pero muchas de las burbujas nacen también, por un efecto similar, de minúsculas impurezas existentes en el champán o en la copa, bien provenientes de restos de la uva, del corcho, de las levaduras muertas o de los paños empleados para secar el vidrio. Todas esas partículas tienen superficies muy irregulares que el champán no moja bien, donde queda atrapado aire hacia el que fluye el CO2 a presión, dando lugar a la continua génesis de burbujas. Y eso también explica, como muy bien nos enseñaba el Prof. Claudi Mans en un comentario de otra entrada sobre los experimentos de Liger-Blair, que llenando una copa no de vidrio sino de plástico, las burbujas sean mayores. El champán moja peor al plástico que al vidrio, el aire atrapado en las irregularidades de la superficie del primero ocupa mayor volumen y, al ser hinchado por la presión ejecutada por el CO2, crea burbujas mayores.

Y ahí está la solución a la pregunta que hace ya casi once años me hicieron Xabi e Igor y también a la que, más recientemente, me ha hecho Jesús Ugalde sobre el efecto de adicionar azúcar a una bebida carbónica. A escala microscópica, las partículas o granos de azúcar tiene multitud de imperfecciones en su superficie, como podéis ver en estas fotografías (la primera de azúcar sin refinar, la segunda del habitual en nuestras casas) realizadas con un microscopio electrónico, en las que el tamaño de los granos de azúcar se ha aumentado 50 veces. Al verter azúcar en el champán, cada una de sus partículas tiene aire atrapado en esas imperfecciones, a partir del cual se crean las burbujas por el mecanismo arriba descrito. Muchos granitos de azúcar contienen mucha superficie y mucho aire atrapado, sitios potenciales para que el CO2 genere burbujas. Me apuntaba Antonio M., otro amigo presente ese día, que sobre la base de esa hipótesis eso no debe pasar al adicionar al champán azúcar disuelto en agua. Y, efectivamente, así es y podéis también comprobarlo. Coged la misma cantidad de azúcar que en el experimento arriba mencionado, disolvedlo en la menor cantidad de agua posible (cuidando de que no quede granito alguno de azúcar sin disolver) y vertedlo a la copa de la bebida espumosa. Veréis que no pasa nada.

Lo que da de sí una cerveza en el hoyo 19.

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lunes, 26 de junio de 2017

Papel térmico sin Bisfenol A

Hace pocas entradas, empezaba una sobre el estado de mis sensaciones en torno al Bisfenol A (BPA), relatando las inquietudes de una amiga al respecto de la posibilidad de intoxicarse con ese compuesto, a partir de la tinta térmica que se emplea en los recibos que nos dan en las tiendas y supermercados. En la superficie del papel usado en esos recibos se deposita una mezcla de bisfenol A y un colorante. Ambos se protegen con un recubrimiento que los aísla del exterior. Cuando el papel pasa por la impresora que les aplica calor en ciertos lugares en los que queremos reproducir un texto, el bisfenol A interacciona con el colorante y cambia la estructura química de éste, haciendo que su color original (blanco) pase a negro. Como consecuencia de ese proceso, existe un riesgo pequeño de que parte del BPA contenido en el papel pase a los dedos de quienes manipulan esos recibos y, particularmente, a los de las personas que trabajan todo el día cobrando. Creo que la cosa quedó bastante clara aquí, especialmente en lo relativo al hecho de que, en esa aplicación, se usa bisfenol A puro y no reaccionado en largas cadenas de policarbonato o resinas epoxi, donde pierde por completo su carácter de disruptor endocrino. Pero esta semana mi amiga tiene un motivo más para sentirse tranquila de cara a un futuro próximo.

En el número de hoy del Chemical Engineering News, Stephen K. Ritter nos cuenta que el pasado día 12 se anunciaron los ganadores de los premios instituidos por la Agencia Medio Ambiental Americana (EPA), premios que reconocen la excelencia de iniciativas enmarcadas en lo que hoy denominamos Química Verde, un rediseño de la Química con alternativas más sostenibles y menos dañinas para el medio ambiente. Entre esas iniciativas se encuentran aquellas que permitan reducir la toxicidad de los productos químicos, economizar agua o energía, así como minimizar nuestra producción de residuos, incluso la de aquellos que no sean peligrosos.

Pues bien, una de las propuestas ganadoras en esta edición 2017 es una iniciativa del gigante químico Dow y la empresa papelera Koehler. La primera ha contribuido con un tipo de polímero que, aplicado de forma inteligente a un tipo de papel térmico desarrollado por la segunda, permite el uso del mismo en las tradicionales impresoras de datáfonos y cajas registradoras, eliminado la necesidad del empleo de bisfenol A o de cualquier otro sistema que implique la liberación de sustancias químicas potencialmente peligrosas. En la imagen, que podéis ampliar picando en ella, se ven los logotipos de ambas empresas impresos en el innovador papel.

Para prepararlo, se deposita sobre el papel una capa de negro de humo (partículas de carbón, como el hollín para que me entendáis). Sobre esa capa de partículas de carbón va el polímero de Dow, un copolímero de estireno y acrilato que se ha preparado en forma de unas microesferas huecas y llenas de aire. En su estado original, el polímero tiene una apariencia opaca, parecida a la del poliestireno expandido (poliespan) de las bandejas de supermercado. Cuando ese papel pasa por la impresora térmica, el calor proporcionado por la acción de ésta, de nuevo en los sitios adecuados para escribir algo, rompe y colapsa algunas de esas esferas, cambiando el índice de refracción del material en esos lugares, lo que hace que lo que era opaco se vuelva transparente, dejando ver a su través el color negro de la capa interior de carbón.

El polímero ya era conocido desde los 80, cuando se empezó a vender como una solución alternativa al color blanco del dióxido de titanio, en pinturas para exteriores de edificios pero, a lo largo de los años, Dow ha seguido buscando nichos de negocio para él y esta alternativa "verde" al papel térmico a base de BPA, puede ser un resultado importante. Se trata, desde luego, de una alternativa innovadora, muy diferente de la clásica aproximación en este tipo de problemas, donde simplemente se suele optar por cambiar una sustancia que plantea problemas por otra que, en muchos casos y en futuros más o menos cercanos, demuestra también tener los suyos.

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miércoles, 14 de junio de 2017

Plomo en un atolón perdido

Dani Torregrosa es uno de los buenos amigos que tengo en la Región de Murcia. Químico amén de conocido y ya veterano bloguero en cosas relacionadas con la Química, suele visitarnos a menudo en Donosti, en parte por su trabajo y en parte porque ha venido a eventos de divulgación. El último de ellos en el que participó fue el Passion for Knowledge, organizado por el Donostia International Physics Center a finales de septiembre de 2016, donde impartió una charla Naukas sobre la figura de Clair Cameron Patterson, un químico que peleó durante años para que se prohibiera el uso del plomo en las gasolinas, como consecuencia de las elevadas dosis del mismo en la atmósfera que ese uso acarreaba. Para empezar a calentar motores podéis ver su charla en este link. Es una charla de diez minutos exactos, como establecen los cánones de los eventos Naukas, y merece la pena.

Cuando Dani andaba preparando la charla, él y yo intercambiamos bibliografía sobre Patterson e incluso quedamos en escribir algo conjuntamente al respecto, aunque ahí se ha ido quedando la cosa. Pero ayer, de forma absolutamente fortuita, siguiendo otra pista, me encontré un artículo que ya tiene seis años y que me recordó la azarosa historia de Clair Patterson y la charla de mi amigo.

Como Dani cuenta en el vídeo, Patterson era un químico que, a nivel de investigación, trabajó siempre en el ámbito de la geoquímica y en el estudio de la edad de la Tierra. Para esto último databa muestras de meteoritos midiendo el contenido en diversos isótopos. Esas medidas le causaban muchos problemas en lo tocante al plomo, porque obtenía resultados muy erráticos que, al final, no le quedó más remedio que admitir que provenían de la contaminación de las citadas muestras por el plomo existente en el ambiente que, además, era más elevado que lo predicho por estudios teóricos. Para solventar el problema, empezó a utilizar las llamadas "salas blancas" que le permitían manejar muestras sin que se vieran afectadas por esa contaminación. Pero los resultados que iba obteniendo con más precisión, le llevaron a emplear una parte importante de sus esfuerzos en el problema de la contaminación por ese metal y a constatar que todo, incluso los hielos de Groenlandia, estaban contaminados por el mismo. De un análisis adecuado del hielo a diferentes profundidades, podía inferirse que la contaminación había crecido de forma significativa desde una fecha que coincidía aproximadamente con el inicio del empleo en los automóviles del plomo tetraetilo, un aditivo que llevaba la gasolina para evitar el efecto detonante al quemarla, lo que castigaba los motores de combustión (en este Blog hay una entrada al respecto en este enlace. Luego vinieron las gasolinas "sin plomo" que todos recordáis, gracias a los esfuerzos de Patterson, como contaré ahora.

En su charla, Dani hace mención a la larga pelea que Patterson mantuvo contra la empresa Ethyl que comercializaba en USA el plomo tetraetilo y los desastrosos efectos que eso tuvo en su carrera académica, pero lo que no contó (por la premura de las charlas Naukas) es que la oposición de la empresa se concretó, casi exclusivamente, en la figura de un científico, Robert Kehoe, cuya arrogancia le impidió ver durante años lo que estaba claro. Es quizás otro ejemplo de lo que Langmuir llamaba ciencia patológica, aunque los hechos también podrían interpretarse como un flagrante caso de corrupción.

Cuando los trabajadores de la planta que General Motors tenía en Ohio para producir tetraetil plomo empezaron a morir o sufrir trastornos psiquiátricos graves en los años veinte, la empresa encargó a Kehoe, entonces un joven profesor de patología de la Universidad de Cincinnati, para que estudiara el asunto e hiciera recomendaciones. Con los medios de la época (todo hay que decirlo) Kehoe estudió muestras de trabajadores expuestos al manejo del compuesto y las de otros en la planta que no tenían contacto directo con el mismo. Aunque a diferentes niveles, en todos ellos había plomo y Kehoe concluyó que la presencia del mismo en humanos era "natural". Una idea que fue ya atacada durante las sesiones que el Comisionado para la Salud Pública convocó en 1925, pero que acabó solo con una recomendación sobre los niveles de plomo no peligrosos en las factorías.

Pero a Kehoe (que enseguida fue nombrado Director de un laboratorio financiado por las mismas industrias que vendían el plomo tetraetilo) le quedó un cierto resquemor con las críticas recibidas y para rebatirlas decidió elegir otro grupo de control, los habitantes de una remota aldea mejicana, fuera de toda sospecha de contaminación urbana e industrial. Kehoe analizó la alimentación, los utensilios y la orina de los residentes y, en todos ellos, encontró plomo, reforzando la idea de que el contenido del mismo en el organismo humano era natural. Hoy sabemos que esos individuos tenían plomo porque sus platos, cucharas, tenedores y otros utensilios domésticos estaban hechos con plomo, algo que seguro que los propios análisis de Kehoe mostraban, pero que se lo calló como un muerto. Ese argumento del carácter natural del plomo en humanos, junto con medidas tomadas por las industrias para la seguridad de sus trabajadores, hizo que el plomo tetraetilo se siguiera utilizando en las siguientes décadas, incluso aumentando su concentración en la gasolina, como ocurrió en 1959, cuando las instancias sanitarias americanas permitieron ese aumento tras una nueva sesión ante el Comisionado para la Salud Pública, en la que el único testigo fue Kehoe y en la que, de nuevo, manejó los resultados obtenidos en México.

Las cosas empezaron a ponerse feas para Kehoe y la industria el plomo tetraetilo cuando, en 1965, la editora de una revista (Archives of Environmental Health), pidió a Patterson que escribiera un Editorial sobre la contaminación por plomo. Ahí, nuestro geoquímico se explayó sobre todos los datos que pacientemente había ido estudiando en su laboratorio durante años y que indicaban que todo estaba contaminado con plomo en niveles muchas veces superiores a los que se daban en siglos anteriores. Evidentemente, tal y como estaba el patio en lo que al plomo se refiere, Kehoe fue uno de los revisores del mencionado artículo, aceptando curiosamente la publicación del mismo, aunque con argumentos agresivamente descalificadores con la figura de Patterson, que se incrementaron, por parte del colectivo de toxicólogos, cuando el artículo salió a la luz. Y que fue el inicio del calvario profesional de Patterson que Dani menciona en la charla, desde intentos de convencerle para que publicara datos más favorables al plomo tetraetilo a cambio de dinero (soborno que rechazó), hasta perder la financiación para sus proyectos por parte del Servicio de Salud Americano o del Instituto Americano del Petróleo. Hubo incluso presiones para que fuera expulsado de su Departamento.

Pero, al final, la polémica alcanzó el Senado de los EEUU y en 1966 se llevó a cabo una sesión pública sobre el tema del plomo en la atmósfera, donde las posturas claramente encontradas de Kehoe y Patterson pudieron oírse públicamente y generaron los primeros recelos en la sociedad americana. Aún y así, el proceso para la eliminación total del plomo en las gasolinas se extendió casi otros treinta años más, con avances y retrocesos en las concentraciones permitidas, ligados a todo tipo de problemas políticos, burocráticos y empresariales, pero desde los primeros setenta comenzó un progresivo endurecimiento de las leyes contra las emisiones de plomo a la atmósfera que, en 1986, marcó el hito de la eliminación de hasta el 91% del plomo tetraetilo en la gasolina y en 1995 acabó con la prohibición completa del mismo.

¿Y dónde queda el artículo que me ha dado pie a todo esto?. En 2011, un grupo de investigadores americanos y neozelandeses publicaron [Marine Pollution Bulletin 62, 251 (2011)] un artículo que analizaba los contenidos en plomo de los sedimentos en los lagos de un remoto atolón americano perdido en el Pacífico (ver foto arriba), a casi 1700 km de Hawai, como referencia más próxima. Un sitio en el que la única presencia humana fue una base americana entre 1940 y 1945.

Los investigadores tomaron muestras de esos sedimentos a distintas profundidades de los mismos, hasta llegar a algo más de un metro y analizaron el contenido en plomo y la edad de cada una de las capas. La Figura que tenéis encima es una reconstrucción que vuestro Búho ha hecho con los datos del trabajo, donde se ve claramente como, con independencia de algunas cosas raras en los cuarenta, cuando se construyó la base, los niveles de plomo en los sedimentos crecen desde los años veinte a los máximos de los setenta/ochenta. Desde entonces, están decayendo (el último valor corresponde a mayo de 2003 cuando las muestras se tomaron).

Hay muchas otras pruebas similares de esa relación entre las gasolinas con plomo y la contaminación del mismo en el medio ambiente y en el cuerpo humano, pero esta me ha resultado exótica y ha venido bien para volver a ver a Dani en acción, donde, dicho sea de paso, tenía sentados en primera fila a una buena colección de Premios Nobel de Física y Química, amén de unos cuantos científicos internacionales de primera fila. Pero lo hizo como el campeón que es.

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lunes, 29 de mayo de 2017

Las raras "notas" de algunos perfumes

La cromatografía de gases es quizás una de las técnicas analíticas más populares para los químicos. El empleo de cantidades minúsculas de la muestra a analizar y su alta capacidad para separar las sustancias químicas en ella presentes, la convierte en una técnica versátil, robusta, relativamente accesible para cualquier laboratorio y cuyos fundamentos están ya maduros. La figura que inicia esta entrada, y que podéis ver ampliada picando en ella, muestra lo que los químicos llamamos cromatograma, obtenido es este caso a partir de una clásica colonia de hombre. El análisis tiene ya bastantes años y aunque podría usar aquí cromatogramas más recientes y de mayor precisión analítica (lo que redunda en un mayor número de picos), lo cierto es que a este le tengo cariño porque lo he usado repetidas veces en mis clases, a la hora de explicar a los estudiantes la técnica en cuestión. Y me sobra para lo que quiero contar.

Cada uno de los picos que se ve en la figura, corresponde a un producto químico diferente presente en la colonia. Y la altura es proporcional a la cantidad del mismo existente en la mezcla. Los nombres de 22 picos significativos (hay otros menos relevantes) aparecen también en la figura. El cromatograma es un ejemplo relativamente sencillo de la complejidad del mundo de los perfumes ligado, hoy y siempre, al lujo de las civilizaciones avanzadas de cada momento y donde, desde el siglo XIX, la Química ha jugado un papel trascendental. Testimonios de perfumes hay en todas las civilizaciones antiguas más o menos sofisticadas, como las de los egipcios o los griegos. También la Biblia habla de óleos y perfumes. Pero hasta finales del siglo XIX la materia prima para estos preparados se derivaba exclusivamente de extractos de flores, frutas, hierbas, resinas y maderas aromáticas. El salto fundamental se produce en la década de los ochenta del siglo XIX cuando Paul Parquet consiguió sintetizar la cumarina (que aparece en esta colonia en el pico 16). Esta sustancia química es el componente esencial de lo que habitualmente se define como olor a heno recién cortado, que antes se conseguía a partir de extractos de ciertas plantas como el haba de Tonka (Dipteryx odorata), y fue añadida por la marca Houbigant a la clásica Agua de Colonia, creada en 1806 por Giovanni Farina, actualizando así recetas que su familia había preparado desde finales del siglo XVII en la zona de Novara, en Italia.

En los últimos años del siglo XIX los químicos reprodujeron en el laboratorio sustancias como la vainillina (pico 17), que es la molécula que concede su aroma esencial a las vainas de una orquídea que llamamos vainilla (Vanilla planifolia) y que crece en Madagascar, Mejico o Tahití y a la que dediqué no hace mucho una entrada completa. Su adición genera en los perfumes un toque que los expertos definen como "oriental". Está o ha estado presente en muchos de las grandes fragancias recientes como Obsession de Calvin Klein o Must de Cartier. El pico 1 es el limoneno, la más representativa de las muchas moléculas que puede obtenerse por presión de la piel de los limones mediterráneos. Ese extracto ha sido usado tradicionalmente en colonias para hombre como Eau Sauvage.

En el cromatograma que abre esta entrada aparecen también tres picos que empiezan por Musk. En perfumería, Musk es un término muy usado y muchas marcas comerciales tiene fragancias particulares que llevan ese nombre en su etiqueta principal. Rara vez aparece su equivalente en castellano: almizcle. Ese término genérico hace referencia a una serie de moléculas originalmente obtenidas a partir de glándulas de animales, como las de un pequeño cérvido asiático (Moschus moschiferus o ciervo almizclero) que las secreta en la parte trasera de su abdomen como un reclamo para atraer a las hembras de su especie. El análisis de esas secreciones revela que contienen colesterol, éteres de ácidos grasos y una pequeña proporción de una cetona, la muscona (pico 21) que es la que proporciona el olor característico a almizcle. La necesidad de sacrificar a los animales para obtener pequeñas cantidades del producto de esas glándulas ha hecho que, hoy en día, se empleen sustitutos de síntesis que reproducen los tonos florales que, según los expertos, producen estas sustancias. Entre esas sustancias de síntesis están el Musk T (pico 20) y el Musk Ambrette (pico 22). A los que llevan tatuada la Química en el alma no les voy a deleitar con los nombres oficiales de esas moléculas, no vaya a ser que el resto salga despavorido.

Dicen algunas publicaciones que el Chanel nº 5 que se empezó a vender en los años veinte del pasado siglo contenía cantidades más importantes que el actual (dentro de lo que eso significa en perfumería) tanto del producto de las glándulas del ciervo almizclero como de las de otro animal, la mofeta, conocida por su capacidad para excretar aromas de un olor pútrido y extremadamente potente. La firma francesa no parece reconocer que la composición actual y la original sean muy distintas, si excluimos el hecho de que se han sustituido esos extractos obtenidos de animales por moléculas de síntesis, en lo que se conoce como White Musk o almizcle blanco.

Y ya puestos a hablar de aromas impresentables que, sin embargo, aportan interesantes matices a los perfumes de nivel, podríamos mencionar moléculas como el escatol o el indol, el primero que huele literalmente a heces y el segundo con un olor que las recuerda (no en vano son moléculas muy parecidas). El indol también ha jugado su papel en el Chanel nº 5, a partir de los jazmines empleados en la fórmula original y que provenían de plantaciones próximas al pueblo de Grasse, en la Costa Azul francesa, para muchos el lugar de referencia en la elaboración de fragancias. Pero yo me quedo con los mercaptanos o tioles, probablemente una de las familias de moléculas que provocan los olores más repulsivos. En usos más o menos prosaicos, los mercaptanos se utilizan en la vulcanización del caucho, asi como para dar olor a gases inodoros como el gas natural y así prevenir accidentes. Pero dicen los perfumistas que, por debajo de esos aromas insoportables, algunos mercaptanos tienen notas de grosella negra y otros a café. Y unos y otros parecen aportar notas "frescas" al perfume.

Y así podríamos seguir casi con cada pico del cromatograma de arriba. Hoy en día, los perfumistas tienen una batería de unas dos mil moléculas a su disposición y se ha generado una industria que mueve ingentes cantidades de dinero. Pero yo me he querido quedar, sobre todo, con los que a pesar de su condición escatológica aparecen, sorprendentemente, en productos preparados para el deleite de nuestros sentidos. Las implicaciones de tamaña asociación se me escapan.

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