miércoles, 25 de febrero de 2015

Vidrio veneciano

Hace tiempo que no vuelvo a Venecia y bien que me pesa. La foto que ilustra esta entrada es de junio de 2006, hace casi nueve años. Y ahí estoy, mochila en ristre cual turista, con el Palazzio da Mula detrás, en uno de los fundamente o muelles de Murano, una isla de la laguna de Venecia, famosa en el mundo por la alta concentración de hornos artesanos en los que se trabaja el vidrio desde el siglo XIV. En aquella corta excursión de fin de semana largo, yo tenía dos objetivos no confesados a mi chica antes de partir. Uno era volver a Murano, donde habíamos estado antes pero sin poder disfrutar del placer de perderse por sus calles y, sobre todo, de ver un horno y a unos vidrieros en funcionamiento. El otro era ir al cementerio de Venecia, en otra isla llamada Isola de San Michelle, para visitar la tumba de Igor Stravinsky. En ese viaje ambos objetivos se cumplieron, aunque el último un poco in extremis, con el guarda que cerraba el cementerio siguiendo nuestros pasos. Porque encontrar la modesta tumba de Stravinsky junto a la de su segunda mujer, Vera, no es cuestión baladí.

SI he recordado ese viaje es porque estoy estos días leyendo un libro titulado How Glass Changed the World, escrito por Scoth C. Rasmussen, subtitulado The History and Chemistry of Glass from Antiquity to 13th Century y publicado en 2012 por Springer. El libro es muy interesante y me ha hecho recordar muchas de las cosas que repasé y preparé sobre el vidrio de Murano antes y durante ese viaje de hace 9 años, detalles que conservo guardados en uno de mis cuadernos.

La materia prima principal usada por los vidrieros es básicamente sílice (aproximadamente un 70%), una molécula sencilla (SiO2) que se obtiene de la arena y que resulta un material muy adecuado porque no absorbe ninguna de las frecuencias de la luz visible, con lo que los productos acabados son altamente transparentes. De hecho, los cables de fibra óptica, que son 100% sílice, se aprovechan de esa alta transparencia para facilitar la transmisión de la señal. La sílice funde a unos 2000ºC, proceso para el que se necesitan grandes cantidades de energía e instalaciones algo complejas. Pero ya desde la prehistoria de la artesanía vidriera se conoce que mezclando sílice con un 18% de carbonato sódico y un 10% de carbonato cálcico se rebaja considerablemente la temperatura de fusión y, al calentarlos juntos, se obtiene una mezcla de silicatos cálcico y sódico que da lugar al primer vidrio utilizado con una cierta profusión.

En este punto tengo que decir que los físicos y químicos que trabajamos con materiales nos sentimos un poco incómodos con las denominaciones vidrio y cristal que, indistintamente, se emplean para denominar al producto de los hornos de Murano y otros similares. En el lenguaje científico, vidrio y cristal son justamente lo contrario. Un material cristalino (cristal) es aquel que, al solidificar desde el fundido, da lugar a ordenaciones de los átomos en redes cristalinas bien definidas (cubos, prismas, pirámides). En este Blog ya he puesto diferentes ejemplos de materiales cristalinos como el cloruro sódico (sal común) o las fibras de celulosa. Y ese no es el caso del material que se emplea para el vidrio de ventana o para las artísticas creaciones de mis amigos de Murano. Por el contrario, cuando el material que sacamos de los hornos se enfría bruscamente, las moléculas de los silicatos no se ordenan en absoluto, formando un material que se denomina sólido amorfo o sólido vítreo (de vidrio). Están tan desordenadas como lo estaban en el fundido, sólo que en éste la cosa se movía y al solidificar se queda quieta. Este Blog contiene entradas sobre otros materiales amorfos como la plastilina o el almidón, que podéis leer usando el buscador que aparece arriba a la izquierda.


En el lenguaje popular, ciertamente, la cosa está algo más enrevesada. El propio Diccionario de la Real Academia de la Lengua Española entiende por cristalino "lo relativo o parecido al cristal". Y si uno va a la voz cristal, la primera acepción se refiere a "los sólidos cuyos átomos o moléculas están regular y repetidamente distribuidos en el espacio". Aunque también, cristal es sinónimo de vidrio de ventana. Así que se entiende la polémica. Pero hecha esta aclaración tiquismiquis de profesor en desuso, sigamos con la historia y la química de los vidrieros.

Parece que fueron los mesopotamios los primeros en ser capaces de ingeniárselas para conseguir vidrios “artificiales” según una mezcla parecida a la arriba mencionada. En la naturaleza, los vidrios se producen cuando rocas y arenas son fundidos, por ejemplo en forma de lava de un volcán, y esa lava se enfría bruscamente (por ejemplo, al entrar en contacto con agua). Así se forman vidrios como la obsidiana u otras gemas que han sido usadas en civilizaciones anteriores como elementos de corte y otros usos. Pero aquí hablamos de un vidrio hecho por el hombre que, por tanto, en la terminología de los que en este Blog trato de rebatir, habría que denominar “artificial” o “sintético”. Desde Mesopotamia, la manufactura y el arte del vidrio pasó a Egipto. En ambos casos, eran objetos de lujo, que pronto se aprendió a colorear con óxidos de cobre y cobalto (azules), manganeso (púrpura), antimonio o plomo (amarillos), etc.

El soplado del vidrio, el proceso por el que un soplador introduce aire en una masa fundida de silicatos y le va dando forma a medida que lo va enfriando y calentando, parece que data del primer siglo antes de Cristo y se ha localizado geográficamente en Siria, desde donde los romanos expandieron la técnica por todo su Imperio. Tras la caída del imperio romano, hay que esperar casi hasta el siglo X para ver la reintroducción de los objetos de vidrio, precisamente por parte de los venecianos que comerciaban con Oriente. El negocio del vidrio se convirtió en algo tan importante que los hornos proliferaron, llegando a ser un auténtico peligro para la Ciudad Serenísima, debido a los múltiples incendios que dichos hornos generaban. Así que, a partir de finales del siglo XIII, parece que la industria del vidrio fue obligada a trasladarse a la cercana isla de Murano. Otros dicen que ese traslado fue una forma de mantener el secreto de la fórmula que los vidrieros utilizaban.

La decadencia de este mercado se inició cuando en Europa se empezó a obtener vidrio sobre la base de mezclar y fundir cuarzo (básicamente sílice) con óxido potásico obtenido de cenizas de árboles autóctonos. Este vidrio es el que se utilizó preferentemente en los ventanales de las catedrales de la Edad Media. Posteriormente, ya en el siglo XVII, alemanes e ingleses incorporaron óxido de plomo para dar lugar a un vidrio con un índice de refracción más elevado, más claro, más pesado y más fácil de grabar sin peligro de rotura. Y, finalmente, ya en la modernidad, tenemos el vidrio borosilicatado (Pyrex) que resulta de la sustitución del óxido potásico antes mencionado
por óxido bórico. Es el vidrio por excelencia en los laboratorios, pero también en otras muchas aplicaciones domésticas que más de uno tenéis al alcance de la mano.

En su libro "Molecules at An Exhibition" John Emsley mantiene una curiosa hipótesis, según la cual el vidrio borosilicatado fue descubierto en tiempos de los romanos, más concretamente en tiempos del pedófilo Tiberio, el cafre que ejecutaba esclavos echándolos desde los acantilados de Capri, muy cerca de un Hotel en el que mis huesos han reposado en un par de ocasiones. Cuentan Plinio y Petronio que apareció por la corte un vidriero que fabricaba objetos que no se rompían al dejarlos caer. Al preguntarle el emperador de qué estaban hechos, el vidriero sólo quiso comentar que de martiolum, jactándose de que sólo él conocía la fórmula y no pensaba compartirla. El emperador le dejó fabricar variados objetos pero acabó por ordenar ejecutarlo, no se sabe si cabreado por que no le contaba el secreto o como una forma de proteger su exclusiva colección de objetos irrompibles. La hipótesis de Emsley es que ese pobre desdichado manejaba vidrio borosilicatado.

Igual os cuento algo más cuando progrese con el libro. O cuando vuelva a Venecia y Murano, algo que no puedo retrasar mucho más, no me vaya a dar un yuyu.

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domingo, 22 de febrero de 2015

Vascos y murcianos

Ya se que puede resultar extraño que un ñoñostiarra como yo sea miembro de la Asociación de la Divulgación Científica de la Región de Murcia, a más de 800 Km de mi nido permanente. Pero los que me conocen saben de mi vinculación a una parte de esa Región donde, desde hace casi quince años, ando persiguiendo bolas de golf una o dos veces por año. Y donde, entre swing y swing, he conocido e intimado con dos de los blogueros más conocidos de España. El primero de ellos, José Manuel (Jose) López Nicolas (http://scientiablog.com), anda ahora metido en la tele en lides gastronómicas con otro vasco, mi amigo Xabi Gutiérrez del Restaurante Arzak (http://xabiergutierrezcocinero.com). Y, por otro lado, Daniel (Dani) Torregrosa (http://www.esepuntoazulpalido.com) quien, a la chita callando, inició y ha jaleado permanentemente la ya larga serie de los Carnavales de Química en las redes sociales. Jose fue el primer Presidente de ADCMurcia hasta hace poco, cuando Dani le sustituyó en el cargo ante la alocada agenda de su amigo.

Así que cuando otra componente de la Junta de Gobierno de ADCMurcia, Mariajo Moreno, me pidió que le escribiera un post para el blog de la Asociación, tardé poco en hacerlo. Y el resultado lo podéis leer en este enlace. Va del primer plástico del que tiene memoria este vuestro Búho. Y de las lentes de contacto (lentillas), que siempre me he negado a usar. No porque me parezcan mal invento, sino porque soy un punto presumido y me veo mucho más "intelectual" con mi plateado toque en las sienes y unas gafas comme il faut.

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martes, 10 de febrero de 2015

Ciencia patológica y Poliagua

En el estupendo libro Cathedrals of Science que ya hace años me recomendó mi nunca bien ponderado amigo Fernando Cossío, su autor, Patrick Coffey, recoge integramente una conferencia pronunciada el 18 de diciembre de 1953 por Irving Langmuir, una de las figuras preclaras de la Química, Premio Nobel 1938 "por sus descubrimientos e investigaciones en la Química de superficies". Quizás porque en esos años no eran tan habituales los fraudes científicos, que hoy leemos bastante a menudo en los periódicos, o porque no quería meter mucho el dedo en el ojo a sus colegas, Langmuir prefirió acuñar el término Ciencia patológica en lugar de otros alternativos algo más faltones, como Ciencia errónea o Ciencia fraudulenta, para describir en la conferencia una serie de casos en los que, tras la publicación de resultados científicos impactantes y la defensa a ultranza de su veracidad por parte de sus autores, la cosa se había quedado en nada, bien porque los citados resultados no habían podido ser repetidos por otros investigadores o, simplemente, porque se habían refutado de forma contundente.

Langmuir llega incluso a describir hasta seis síntomas para detectar casos de esa Ciencia patológica. Otro personaje que aparecerá posteriormente en este post, Dennis Rousseau, prefería resumir esos síntomas en tres: Uno, el efecto estudiado está a menudo en los límites de lo que puede ser detectado o tiene una relevancia estadística poco significativa. Dos, en general estos resultados sorprenden porque van contra leyes normalmente bien establecidas, por lo que sus descubridores tienen que elaborar nuevas teorías a contrapelo de lo asentado para explicar así sus resultados.Y, finalmente, y aquí va lo de patológico, los autores acaban por creerse realmente sus resultados, a pesar de que se les propongan otros experimentos que pudieran ser reveladores para establecer la veracidad de sus resultados.

Langmuir (que había muerto en agosto de 1957), no pudo describir entre los ejemplos de Ciencia patológica de su charla uno que empezó a causar furor en publicaciones científicas (y no científicas) a mitad de los años 60: el caso de la Poliagua o Polywater. En el verano de 1966, el científico soviético Boris Deryagin anunció en un Congreso en Londres (en esa época los soviéticos no iban mucho a Congresos en países "enemigos") que al condensar agua en unos tubos capilares de Pyrex, extremadamente finos, se obtenía una sustancia con propiedades sorprendentes y bien diferenciadas del agua original: congelaba a cuarenta grados bajo cero, no se podía hervir y tenía una viscosidad mucho más alta que la del agua normal. Ahora se sabe que había precedentes de este comportamiento desde los años cuarenta, ocultos en una serie de oscuros artículos, muchos de ellos en literatura soviética.

En plena guerra fría, el descubrimiento fue un bombazo por las posibles implicaciones del mismo. La cosa se complicó además cuando alguien de la CIA cayó en la cuenta de que el descubrimiento tenía que ver con lo descrito en el libro Cat's Crundle, publicado en 1963 por Kurt Vonnegut, una novela de ciencia-ficción en la que científicos crean un nuevo material, llamado ice-nine, con una estructura cristalina peculiar que podía funcionar además como núcleo de cristalización sobre el que más agua normal se agregara formando más y más cristales del nuevo material. Un arma descontrolada que podía congelar en un santiamén el agua del cuerpo de un humano con tal de meter unos cristalitos de ice-nine en su interior o, incluso, con la capacidad de congelar la totalidad del agua contenida en los océanos de los mares.

La cosa llegó a las más altas Instituciones y científicos americanos e ingleses se pusieron manos a la obra para tratar de reproducir los resultados. En la National Bureau of Standards (hoy National Institute of Standards and Technology, NIST), una de las más prestigiosas Instituciones científicas del mundo, dos de sus científicos, Robert R. Stromberg y Warren Grant, reprodujeron rápidamente y de forma sencilla el experimento. En realidad era tan fácil que, años después, la revista Popular Science publicó un artículo titulado "Cómo crear su propia poliagua".

A principios de 1969, la cosa estaba ya hasta en la sopa del americano medio y la Office of Naval Research organizó un simposio sobre el material de marras, a la que únicamente invitó a científicos americanos, en una estrategia claramente militar, tratando de ganar terreno sobre los soviéticos. En esa conferencia, Stromberg se encontró con otro químico de la Universidad de Maryland, Ellis Lippincott, que impartió una charla sobre los decepcionantes resultados que había obtenido al intentar caracterizar unas muestras de poliagua que le habían proporcionado unos colegas ingleses, utilizando una técnica entonces emergente, la combinación de la espectroscopia infrarroja con la microscopía. La razón de sus males estribaba en que las cantidades que le habían enviado eran tan minúsculas que no había tenido para una serie consistente de experimentos.

Así que se juntaron el hambre con las ganas de comer. Stromberg sabía producir cantidades razonables de poliagua pero no tenía acceso al equipamiento que tenía Lippincott. En poco tiempo, Stromberg entregó las muestras y Lippincott las pasó por sus equipos, encontrando como resultado que los espectros obtenidos no coincidían con ninguno de los contenidos en una de las bases de datos más conocida de la época, base que contenía decenas de miles de diferentes espectros (que son como huellas dactilares de las sustancias químicas).

Para explicar los resultados, la pareja elucubró y publicó en Science, a finales de junio de 1969, una hipótesis según la cual las primitivas moléculas de agua que habían dado lugar a la poliagua estaban ahora unidas entre si por enlaces covalentes, dando una especie de "polímero" o "plástico" de agua con estructuras como las que se pueden ver clicando en la figura de la cabecera. Lo del nombre poliagua resulta así de lo más natural. Y aquí es donde Langmuir vuelve a aparecer porque Kurt Vonnegut, el autor de la novela arriba mencionada, era hermano de Bernard Vonnegut, un colaborador de Langmuir, a quien había visto una notas con estructuras parecidas a la de las figuras mencionadas. Cuando Langmuir murió y nadie se acordaba del asunto, Bernard se quedó con la idea y se la pasó a su hermano novelista. De hecho, un científico un poco loco que aparece en la novela, Felix Hoenniker, es, en realidad, un remedo del propio Langmuir (que, dicho sea de paso, no sale muy bien parado).

Solo en 1970 se publicaron 100 artículos sobre la poliagua, consecuencia del interés generado y de los fondos que muchas agencias americanas desviaron hacia el asunto, pero algo empezaba a moverse con tintes escépticos. Entre ellos, Dennis Rousseau y su jefe Sergio Porto que en la Southern California University empezaron a tratar de reproducir los resultados de Lippincott, sobre todo los de otra técnica conocida como espectroscopia Raman. Y aquello no funcionaba. Cuando iluminaban la muestra con el láser del aparato todo se chamuscaba. Dándole vueltas a los resultados y leyendo los oscuros artículos publicados por los rusos arriba mencionados, Rousseau y Porto empezaron a confirmar que, en las muestras analizadas, había contaminaciones de iones como sodio, calcio, potasio...

No se sabe muy bien qué bombillita se le encendió un día a Rousseau pero decidió hacer un espectro a los "jugos" de su sudada camiseta tras un partido de balonmano, al que era aficionado. Et voilà!, el espectro era casi idéntico al de la poliagua: lactato de sodio, que se había introducido en los tubos capilares proveniente del sudor de los investigadores al preparar tan arduamente el "nuevo" compuesto.

En pocas semanas todo se aceleró. Rousseau publicó sus resultados en 1971 en Science, Romsberg y Lippincott, buenos científicos, comprobaron la hipótesis de su colega y publicaron su conformidad con el mismo y, poco después, los propios rusos confirmaron también los resultados.

Todo se diluyó como un azucarillo en agua y alguno se quedó sin el Nobel que había soñado que pasaba por su puerta a lomos de la poliagua.

Referencias

1. Joseph Stromberg, "The curious case of Polywater".
http://www.slate.com/articles/health_and_science/science/2013/11/polywater_history_and_science_mistakes_the_u_s_and_ussr_raced_to_create.html
2. Patrick Coffey, "Cathedrals of Science". Oxford University Press (2008)
3. Dennis Rousseau, "Case Studies in Pathological Science", American Scientist, 80(1), 54-63 (1992)

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lunes, 26 de enero de 2015

Dando cera

Con esto de que los móviles llevan linterna, tengo serias dudas de que los infantes de hoy en día sientan la misma fascinación por las velas que yo sentía de pequeño, aún sin haber sido nunca monaguillo. Fascinación que ha pervivido hasta ahora. De hecho, sigo comprando en el súper esas velas cortas que llaman calientaplatos y, de vez en cuando, le pego fuego a una cuando estoy trabajando en mis cosas o escribiendo, como ahora, una entrada para el Blog. Me acompaña y me tranquiliza. Pero tuvieron que pasar muchos años, y gracias a internet, hasta que me diera cuenta de las razones últimas de la combustión de una vela. Ahora las tengo claras y las voy a compartir con vosotros a propósito de un tema candente que solo al final desvelaré. Que sois un poco culos de mal asiento y me consta que, a veces, no llegáis hasta el final.

El Tamiz siempre ha sido uno de mis Blogs favoritos por variadas razones que no es el caso exponer aquí. Y una de sus entradas divertidas, en 2011, tenía que ver con la resolución de las preguntas que uno se plantea cuando es un obsesivo observador de una vela. ¿Qué pinta en un vela la mecha o pábilo?. ¿Por qué la vela se consume y el pábilo no?. ¿Por qué algunas veces la punta del pábilo se carboniza y acaba cayéndose?. ¿Por qué queda cera sin consumir en las partes más externas de la vela, alejadas del pábilo?. Y así unas cuantas. Todo eso está en esta entrada de ese Blog, entrada que os recomiendo leer si el tema os interesa, porque yo sólo voy a usar parte de la información para mis intereses.

Como explica muy bien la Wikipedia, las ceras son un tipo de compuestos químicos maleables a temperatura próximas al ambiente. Maleable es sinónimo de plástico que, por si no lo sabéis, es un término que quiere decir que uno puede calentar y fundir una vela de cera (o un polímero), verter y dejar enfriar el líquido resultante en un recipiente de la forma más complicada que queráis (molde) y obtener así un nuevo sólido de forma distinta a la vela original. Y uno puede repetir el proceso cuantas veces quiera y cuantas formas de molde le de por utilizar.

Ceras hay muchas. Provenientes de los vegetales como la Carnauba, obtenida de ciertas plantas cultivadas predominantemente en Brasil y que se emplea lo mismo para encerar planchas de surf que en variados productos farmaceúticos, en cosmética, etc. Hay ceras obtenidas a partir de animales, como la cera de abeja. Otras son derivadas del petróleo, como las ceras parafinadas que se usan mucho en las velas de iglesia. Cada una tiene la composición química que le toca, derivada de su origen, con diferentes propiedades como, por ejemplo, la temperatura a la que funden y se convierten en un líquido. Pero todas ellas tiene una característica común. En su estructura tienen cadenas relativamente largas de grupos metileno (-CH2), los mismos que se repiten en mucha mayor extensión en las largas cadenas constitutivas de plásticos tan convencionales como el polietileno de las bolsas de basura y de supermercados.

Que una cera arda no es obvio. El pábilo o mecha es fundamental. Cuando le pegamos fuego al mismo, la cera más próxima funde en cuanto se alcanzan temperaturas de 60-80ºC, dependiendo del tipo de cera. El líquido así formado en las inmediaciones del pábilo, asciende por él por un fenómeno llamado capilaridad, similar a cuando ponemos un azucarillo en una copa de Armagnac para obtener lo que, en mi familia política, se conoce como "un canard", que se llevan al coleto en cuanto el azucarillo se satura del compuesto etílico. A medida que la cera asciende por el pábilo se calienta más, comienza a hervir y se transforma en vapor, estando así en condiciones para arder en presencia de llama. SI el pábilo es muy largo, la cera líquida no asciende hasta el límite y entonces es el pábilo el que arde, se carboniza y al final acaba cayendo a la cera de la vela.

Guapo, ¿verdad?. Pues eso es lo que debiera de haber leído o preguntado el personaje que aparece en este vídeo que se ha propagado por internet como un virus y que os resumo.El protagonista (más propio de Celtiberia Show que de las TICs) mantiene la teoría de que los Gobiernos y las multinacionales nos están envenenando a base de poner productos químicos en la piel de las manzanas. Como bien se explica en este post de Mikel López Iturriaga en el blog El Comidista, lo que rasca el personaje es CERA, ya sea naturalmente generada por la propia manzana (que lo hace) o adicionada por los productores de la misma, como una forma de protegerla contra agresiones medioambientales, además de contribuir a su mayor lustre. En el caso de ceras añadidas, se emplean algunas que están catalogadas como aditivos alimentarios como la propia cera de Carnauba, la de abeja u otras, todas ellas con su correspondiente número E-,  respaldado por la Agencia Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA).

De entre las variadas burradas que dice el ciudadano rascamanzanas, algunas, como la que esos productos pueden generar SIDA o Ébola, ya han sido contundentemente contestadas por ese maestro del escepticismo que es el amigo Mauricio Schwarz en este contravídeo. Pero ni en él, ni en las opiniones de algunos expertos en el artículo de Iturriaga se ha hecho hincapié en dos cosas que dice nuestro personaje y que tienen que ver con procesos fisicoquímicos relacionados con la quema o calentamiento de la cera de las velas.

Una es la de que lo que él rasca no es cera (a saber qué será, desliza), por la contundente razón de que le aplica un mechero y no arde. La respuesta está en el artículo de El Tamiz que yo os he resumido. Aplicando el mechero no se consigue que en las proximidades de la llama haya vapor de cera suficiente como para que se inicie la combustión, entre otras cosas porque mueve el mechero de forma rápida sobre la cera y así no hay forma de alcanzar las temperaturas suficientes para la vaporización y posterior ignición. Y, además no hay pábilo o mecha que le ayude.

La otra afirmación tiene que ver con que el resultado de ese pase obsesivo del mechero por el producto rascado le huele a un "veneno", huele a plástico. Si habitara en una Facultad como la mía en la que casi cada día se hacen, en máquinas adecuadas, diferentes objetos fundiendo polietileno o su primo polipropileno, lo entendería enseguida. En cuanto el que realiza el procesado se pasa de temperatura, casi toda la Facultad huele a lo que él llama plástico (y eso que en las máquinas no se prenden llamas). Porque, con el concurso de una temperatura no muy elevada, esos plásticos se degradan, fundamentalmente por estar en contacto con el oxígeno del aire, generando nuevas sustancias químicas que huelen como huelen. Y eso mismo le pasa a la cera que chamusca el personaje en cuestión.

Como dice Mauricio en su vídeo el veneno no es la cera de la manzana sino la atrevida ignorancia que hoy puede propagarse por internet sin obstáculo alguno.

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domingo, 18 de enero de 2015

Otra de chiripas: el descubrimiento de los polímeros conductores

Sobre polímeros conductores ya hablé de pasada hace bastante tiempo, en una entrada que dediqué a las "narices electrónicas". En ella mencionaba también a los tres científicos a los que se concedió el Premio Nobel de Química del año 2000 por sus fundamentales trabajos en esta área. Pero la chiripa ha querido que uno de mis antiguos estudiantes, y hoy amigo, Iñaki G. A., me mandara esta semana un WhatsApp preguntándome sobre si había alguna entrada en el Blog sobre los artífices del descubrimiento de estos nuevos materiales. Lo necesitaba para hacer una corta presentación en un Master en el que está matriculado. Y buscando, buscando, hemos acabado en la página de los Premio Nobel donde, en su apartado relativo al Premio de Química del año 2000, hay suficiente material como para concluir que todo este asunto de los polímeros conductores tiene un verdadero punto de arranque en un fallo garrafal de un pobre estudiante perdido en un laboratorio japonés. Así que Iñaki en su charla y yo en esta entrada vamos a compartir este nuevo episodio de Química por chiripa.

A mediados de los años sesenta, Hideki Shirakawa acababa de leer su Tesis en Química de polímeros en el Instituto de Tecnología de Tokio. Consiguió enseguida una plaza de investigador asociado en el mismo Instituto y se le encomendó investigar sobre la polimerización de un gas, el acetileno, para dar lugar al polímero correspondiente, el poliacetileno, usando los llamados catalizadores de Ziegler-Natta, de los que también hablamos hace poco a propósito de un "conflictivo" Premio Nobel, también de Química, el de 1963. Los primeros resultados de las polimerizaciones de Shirakama eran un desastre. Allí no se obtenía nada manejable, en los términos que nos gustan a los poliméricos. En lugar de obtener algo parecido a un plástico convencional, el pobre Hideki sólo obtenía unas muestras impresentables de un sólido entre negro y marrón con el que poco se podía hacer.

Habiendo leído en la literatura que las concentraciones de los catalizadores eran muy importantes en la estructura final del poliacetileno obtenido, decidió explorar el efecto de diferentes concentraciones de los mismos y encomendó la labor a un estudiante extranjero que estaba de visita en el Instituto y cuyo nombre, desgraciadamente para él, parece haber sido borrado de la historia. Sea porque Shirakawa escribió mal las condiciones del experimento o porque el extranjero no sabía mucho japonés, el caso es que los experimentos se hicieron en concentraciones molares de los catalizadores en lugar de milimolares (es decir, mil veces más pequeñas) como Shirakawa quería. El resultado fué espectacular. En lugar del esperpento negruzco antes mencionado, el nuevo poliacetileno podía formar filmes y tenía una apariencia plateada, más propia de un metal que de un plástico. A Shirakawa le dió para varios papers sobre las propiedades del nuevo material pero que poco tenían que ver con el resto de la historia que os voy a contar.

Una de las características generales de los plásticos es que son materiales que no conducen la electricidad. Son lo que se puede denominar como unos buenos aislantes eléctricos. Por eso, entre otras cosas, los hilos metálico que proporcionan la electricidad a nuestros dispositivos eléctricos están embutidos en material plástico, evitando así que nos den un calambrazo mientras estamos operando con ellos. Para que os hagáis una idea, mencionaré sólo que mientras que la conductividad eléctrica del cobre de esos cables es del orden de 600.000 Siemens/cm, la de muchos plásticos convencionales anda por 0,00000000000001 Siemens/cm. Es decir hay casi veinte órdenes de magnitud entre los verdaderos conductores y los polímeros o plásticos convencionales. La razón por la que la asignaron el poliacetileno a nuestro protagonista era, entre otras cosas, porque debido a su estructura hacía concebir esperanzas de poder ser empleado como polímero conductor. Pero además de su aspecto horrible, las muestras de Shirakama no pasaban de 0,00001 Siemens/cm, muy lejos de la de los metales, aunque mucho mayores que la de la mayoría de los plásticos convencionales. Así que aparte de la curiosidad de poder formar filmes y poder hacer con ellos "interesantes" artículos académicos, el plateado poliacetileno generado por el error de bulto del estudiante perdido en Japón, no pasaba de ser una curiosidad de laboratorio.Y, como tal, se quedó aparcado durante un tiempo en algún cajón.

Bastantes años despues y lejos de Tokio, en la PennState University americana, los otros dos recipiendarios del Nobel de Química de 2000, dos tocayos llamados Alan J. Heeger y Alan G. MacDiarmid empezaron a colaborar, a mediados de los setenta, en un material conductor llamado polinitruro de azufre que, a pesar de su estructura a base de nitrógeno y azufre, tenía propiedades conductores próximas a las de los metales. Su apariencia era también muy atractiva con un lustre dorado metálico. En 1975 MacDiarmid se fué de profesor visitante a la Universidad de Kioto y, ya que estaba por Japón, realizó visitas a otros Centros en los que pudiera encontrar gente interesante. Tras impartir una charla en el Instituto de Shirakawa, éste y el americano se contaron sus cosas con una taza de té verde por medio. Y se enseñaron sus curiosidades, el uno su polinitruro dorado y el otro el poliacetileno plateado. MacDarmind se quedó tan prendado de las características del poliacetileno que invitó a Shirikawa a PennState, para trabajar juntos en el material y ver las posibilidades de incrementar su conductividad.

Cuando Shirikawa repitió la síntesis para los americanos, de nuevo la conductidad fue muy baja. Como el material no era muy puro, decidieron eliminar todas las impurezas para ver si así su aspecto metálico cuadraba con su conductividad. Pero su gozo en un pozo, cuanto más lo purificaban menos conductor era, probablemente porque eliminaban ciertas trazas de cloro y otros halógenos que, como veremos ahora, tenían su importancia. Pero Heeger y MacDiarmid tenían una herramienta en la manga que ya habían utilizado con el polinitruro de azufre. El llamado dopado. La inclusión de pequeñas cantidades de bromo al polinitruro hacían que la conductividad de éste se incrementara entre diez y cien veces. Cuando lo intentaron con el poliacetileno en una fecha que ha quedado marcada en la historia de los polímeros, el 23 de noviembre de 1976, ¡bingo!, la conductividad no creció diez o cien veces sino ¡¡diez millones de veces!!, haciendo así que la misma se situara en las inmediaciones de la del metal conductor por excelencia: el cobre.

La importancia del descubrimiento fue inmediatamente clara para el trío. Cuando escribieron los resultados para el que hoy es uno de los artículos más citados sobre el tema [J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 578-580], mandaron previamente el manuscrito a Kenneth Wynne, el gestor del programa de la US Office of Naval Research que estaba financiando la investigación de MacDiarmid y que pagó la estancia de Shirikawa en la PennState. En la carta que acompañaba el manuscrito, MacDiarmid decía a Wynne que "como sin duda habrá observado, creemos que es un resultado extremadamente importante y excitante y, aunque no lo diremos así en público, tenemos otros datos que nos llevan a pensar que el comportamiento de estos materiales es realmente metálico".

Hoy en día, 38 años después, ese descubrimiento ha servido de poco en lo que al poliacetileno se refiere. Su difícil procesabilidad en objetos útiles y su relativa inestabilidad frente al oxígeno y la luz, ha hecho que sus potenciales aplicaciones se hayan quedado en casi nada. Pero lo que está claro es que fue la confirmación de que era posible obtener polímeros conductores mediante dopado. Otros como el polipirrol o los politiofenos, y entre estos el que responde a las siglas PEDOT, han tenido más éxito en diversos ámbitos como los músculos artificiales, las ventanas inteligentes, las baterías de litio, los LEDs, las pantallas de nuestros dispositivos electrónicos y algunos más. Pero eso es otra historia que, entre otras cosas, no sirve para la presentación de mi amigo Iñaki.

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Datos personales

Boredom is the highest mental state, según Einstein. Pero, a veces, aburrirse cansa. Y por eso ando en esto, persiguiendo quimiofóbicos.