martes, 28 de julio de 2020

Los cables de Apple y Greenpeace.

La pasada semana, el sitio web denominado Applesfera.com contenía un pequeño artículo en el que se filtraba la apariencia de lo que parece va a ser el cable de conexión para cargar los inminentes iPhone 12 de la firma de la manzanita. Después de dar las características de los conectores en ambos extremos del cable, el autor, Miguel López, dice que "lo que cambia es el material y los acabados: en vez de la tradicional goma que siempre acaba rompiéndose alrededor del conector,.....". Alguno pensará que qué hace el Búho, defensor acérrimo del entorno Apple desde hace treinta y cinco años, reconociendo que los cables que usa Apple son una mierda. Pues sí, una mierda son. Y detrás de esa mala calidad está una historia, conocida desde hace tiempo, que quiero contar con mi especial toque polimérico.

Una de las características de los plásticos es su carácter no conductor de la electricidad. Es por eso que, desde su irrupción en el mercado, el denostado PVC o policloruro de vinilo se ha utilizado (entre otras muchas cosas) como cubierta protectora de los cables eléctricos de nuestras casas. Su evidente flexibilidad es además debida a que ese PVC suele llevar como aditivo un cierto porcentaje de los también denostados ftalatos. Así que, a pesar de los intentos por sustituirlo, la mayoría del cableado de nuestros pequeños electrodomésticos, lámparas, material informático y muchas más cosas está recubiertos con una capa de PVC.

En el año 2009 Greenpeace, en línea con su tradicional ataque a todo lo que contenga cloro (como es el caso del PVC) que ya vimos en una reciente entrada, presionó con éxito a Apple para que eliminara ese plástico de sus cables, una condición que la ONG les ponía si querían presumir de producto verde o ecológico. Y ese es el origen de la obsolescencia ("provocada" más que programada) de los cables de la empresa de Steve Jobs. Ahora Apple puede proclamar en su web, y en el apartado de su preocupación por el medio ambiente, que todos sus productos están libres de PVC. Un gran triunfo para Greenpeace, al domeñar a tamaña empresa, pero no para Apple. Porque, como consecuencia de ello, miles de millones de cables se han deteriorado en periodos de tiempo que no son acordes a los estándares de calidad de esa empresa, acabando en vertederos o incineradoras. Y muchos usuarios cabreados (incluido un servidor) hemos acabado comprando cables para cargadores de otros proveedores. Algunos de marcas conocidas y fiables y otros de marcas sin padre ni madre, en muchos casos provenientes de China y cuya composición no controla nadie (tampoco Greenpeace). Pero casi todos ellos recubiertos de PVC, como también lo están la mayoría de los cables de los grandes competidores de Apple en el mercado de los dispositivos electrónicos.

Establecido el origen y culpabilidad del problema, tratemos de desenmascarar al material que está teniendo tan malos resultados. En algunas webs y foros en los que la gente se queja de cómo se le estropean sus cables, se habla de que están constituidos por un caucho. Algo de verdad hay en esa afirmación pero, para saber con certeza de qué están hechos, vuestro Búho ha recurrido a dos viejas compañeras de Facultad y Departamento, que te destripan la composición de una pieza de plástico en menos tiempo que te tomas una cerveza.

El recubrimiento de marras de los actuales cables de Apple está constituido por lo que técnicamente se conoce como un poliuretano termoplástico (TPU es el acrónimo en inglés), perteneciente a una familia de materiales con muchos usos. Este que nos ocupa, y según mis colegas, se obtiene haciendo reaccionar dos sustancias que, genéricamente, los químicos bautizamos como un poliol y un diisocianato. El producto que resulta tiene propiedades (por ejemplo su elasticidad) similares a las de los cauchos que mencionaba antes. Según el análisis realizado, ese recubrimiento lleva también un 10% de carbonato cálcico cuya misión es darle el tono blanquecino y abaratar el producto.

¿Son los cables recubiertos de este TPU más verdes que los recubiertos con PVC?. Si yo fuera alguien como el famoso Prof. Olea, tan mencionado en estas páginas, podría contestar negativamente a esa pregunta y deciros que el isocianato empleado al fabricarlo, conocido como MDI, es una sustancia que, en muy pequeñas trazas en el ambiente, pueden ocasionar problemas respiratorios serios. Pero, como no soy Olea, matizaré que se lleva usando años en la fabricación de este tipo de poliuretanos sin problemas evidentes. La razón fundamental descansa en el hecho de que, al formarse el poliuretano termoplástico, el MDI prácticamente desaparece como tal (algo similar a lo que le ocurre al Bisfenol A de Olea al fabricarse el policarbonato o una resina epoxi).

Como mis amigas tienen el mercado controlado, incluso se han aventurado a decirme que el poliuretano empleado podría ser un producto del catálogo de Covestro, una empresa generada en 2015 a partir de la división de polímeros de Bayer. La marca registrada para el TPU es Texin.

Veremos si el nuevo cable que parece que vendrá con los futuros iPhone 12 hace acallar los cabreos de los usuarios. Mientras tanto, hoy mismo, he tenido que comprar un cable para el iPad de mi suegra quien, con sus 95 primaveras y la cadera un poco maltrecha después de una caída a finales de mayo, sigue jugando Apalabrados online. Y aunque, ciertamente, no trata muy bien al cable, la culpa no es de ella sino de Greenpeace.

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lunes, 20 de julio de 2020

Regresion lineal y la temperatura del agua del Aquarium de Donosti

Hace años, en un Tribunal de Tesis, un reputado químico teórico, con petulante suficiencia, nos espetó a otros químicos, dedicados a medir cosas con aparatos, que lo único que nos preocupaba en nuestro trabajo "era conseguir que los puntos experimentales se ajustaran a una recta". Como ocurre en la figura, cuyo significado explicaré cuando os introduzca a la curiosa historia que ha generado esta entrada y que, como jubilata pertinaz, me ha tenido muy entretenido, entre otras muchas cosas, desde hace casi dos meses.

Todo empezó con la publicación, el pasado 2 de junio y en el Diario Vasco, de un artículo cuyo enlace es inútil que os ponga porque es de pago y cuyo título rezaba "El mayo con la temperatura del agua más cálida de los últimos 75 años". El artículo explicaba que tal dato se desprende de la serie histórica con la que cuenta el Aquarium de San Sebastián, lugar en el que, desde 1947, todos los días de mañanita y a la misma hora, se mide la temperatura del agua en sus inmediaciones.

El Aquarium es una Institución que me ha acompañado a lo largo de mi ya larga vida. He paseado infinidad de veces por sus inmediaciones, lo he visitado otras muchas desde niño, con mis padres, con la Búha o con amigos foráneos, comprobando su evolución más reciente de la mano del gran señor que era D. Vicente (Bixente) Zaragüeta, hernaniarra como este vuestro Búho pero de otro nivel, amigo personal de mis padres y nieto de D. Vicente Laffite, uno de los promotores del Aquarium, inaugurado en 1928. Incluso, hace años, fui convocado como experto en polímeros, cuando hubo un serio problema con el decorado del gran estanque de los tiburones, fabricado a base de poliuretano. En otro orden de cosas pero que tiene que ver con lo que aquí voy a contar, desde hace casi veinte años y aunque mi formación no es la adecuada, he leído muchas cosas ligadas a la climatología, incluidos los voluminosos informes del Primer Grupo de Trabajo del Panel Internacional de Cambio Climático (IPCC) o el más reciente informe del mismo Panel sobre el Océano y la Criosfera (setiembre 2019), algo que, sin falsa modestia, no creo se haya leído mucha gente.

Así que, con esa curiosidad por lo climático y esa proximidad al Aquarium, decidí hacerme con la citada serie histórica. Y como conozco gente en el Diario Vasco, pedí las coordenadas de la autora del artículo y le escribí un email. Me contestó enseguida pero, para mi sorpresa, me dijo que ella no tenía esa serie histórica y que los datos que aparecían en la primera figura de su artículo los había sacado de una cuenta de Twitter, cuyo enlace me enviaba. Y, efectivamente, allí estaban los datos de una serie de mayos, ordenados de la misma forma que en la gráfica mencionada. Como en ese tuit aparecía una cuenta de Twitter del Aquarium, les escribí un mensaje preguntado cómo podía obtener la serie histórica completa. Me contestaron diligentemente, dándome una dirección de correo electrónico del propio Aquarium. Cuando escribí a esa dirección, la respuesta fue que esos datos no estaban a disposición del público pero que estaban depositados en AEMET (Agencia Estatal de Meteorología).

Pasé bastante días entretenido en rastrear la web de AEMET y en cómo darme de alta como usuario de sus OpenData, tratando de aprender a usarlos (algo que no es obvio la primera vez). Pero no había forma de encontrar datos provenientes del Aquarium. Así que, dentro de la propia web de AEMET, planteé una consulta a su Delegación en Euskadi. Me contestaron enseguida explicándome que, en virtud de no sé qué normativa europea, esos datos no eran públicos pero que me mandaban un Excel con la serie histórica de mis desvelos. Documento que ahora tengo guardado como oro en paño, dado el esfuerzo que me ha costado. Aunque no habrá forma de actualizarlo en el futuro (algo a lo que, me han dicho, tengo derecho) mientras las cosas en AEMET o el Aquarium no cambien.

Y después de este tortuoso camino os preguntaréis, ¿tenían razón el artículo y su autora?. Pues, estrictamente, sí, pero matizando y bastante. De acuerdo con ese documento Excel, la temperatura media del agua en el Aquarium el mes de mayo de 2020 fue 17,6 ºC, la más alta de todos los registros desde 1947. Seguida, en este orden, por los valores de 2011 y 1990 (17,3), 1964 (17,2) y 1950, 1961 y 2007 (16,9). Pero esa temperatura media de mayo desde 1947 oscila entre ese máximo de 17,6 de 2020 y un mínimo de 14,0 en 1984. De hecho, en una fecha tan cercana como mayo de 2019, el año pasado, la temperatura media de mayo del agua de mar fue de unos parcos 15,5ºC (fresquita dice la Búha, que para esas alturas del año ya se suele haber bañado alguna vez).

Pero lo importante en el seguimiento de una magnitud climática es ver su evolución a lo largo de series históricas de un número importante de años. En este caso tenemos una serie de 74 años (1947-2020), no muy larga pero importante. La figura que ilustra la portada, que podéis ampliar clicando en ella, muestra la evolución de la temperatura media de mayo del agua del Aquarium en ese intervalo de tiempo. Incluso los que no estéis acostumbrados a ver gráficas de datos, os resultará evidente que mucha tendencia no parece advertirse.

Pero recordando al que criticaba que los químicos solo buscamos que los puntos se ajusten a una línea recta, podemos intentarlo con esta serie histórica. Usando las herramientas del propio Excel, podemos pedirle que nos ajuste esos datos a una recta. Muy obediente, Excel lo hace y nos muestra, además de la línea de puntos que se ve, la ecuación matemática a la que responde esa recta: y = 0,0012 x + 13,25 y un enigmático R2 = 0,008. Vamos a explicar estos resultados para los no iniciados.

El valor 13,25 es el valor que toma la magnitud representada en el eje vertical (la temperatura del agua) cuando en el eje horizontal nos fuéramos hasta el año cero (hace dos mil veinte años) y asumiéramos que, desde 1947 hasta ese año cero, la tendencia fuera la que la ecuación indica. Es poco o nada relevante para lo que discutimos aquí. El otro valor, 0,0012, es lo que sube, en promedio, la temperatura del agua del mar en el Aquarium por cada año transcurrido. Es decir, según esa ecuación (o la linea dibujada), la temperatura del agua del Aquarium estaría subiendo desde 1947 algo más de una milésima de grado (0,0012) por año o, en otros términos, algo más de una centésima de grado por decenio, que es como suelen expresarse los climatólogos. En cuanto al R al cuadrado, se trata de una magnitud que se usa en Estadística para evaluar lo bien o mal que se ajusta una recta a una serie de datos experimentales. Cuanto más cerca está del valor uno, mayor es el grado de ajuste entre recta y datos. Cuanto más se acerca a cero, tal ajuste es un desastre (como es el caso en este ejemplo, con un R al cuadrado prácticamente cero).

Pero si, como Galileo, decís aquello de "Sí, pero la temperatura está subiendo", os matizaré que si, por ejemplo, hacéis idéntico juego con los meses estivales de esa serie histórica, os podéis encontrar el caso de setiembre, donde la línea de ajuste es y = -0,0007 x + 21,99, lo que es igual que decir que la temperatura media del agua del Aquarium en setiembre, desde 1947, está bajando (hay un signo menos delante de 0,0007) siete diezmilésimas de grado por año o siete milésimas por decenio. Pero estudiando el resto de meses estivales e independientemente de que las temperaturas parezcan subir o bajar mínimamente, en todos los casos las R al cuadrado son prácticamente cero.

Antes de publicar esta entrada pedí a un amigo, Catedrático de Estadística Aplicada, que la revisara por si las moscas. Me contestó, con la fina ironía que le caracteriza que, puestos a ver alguna tendencia, él veía con esfuerzo una cierta tendencia oscilante. Y, ciertamente, si le decimos a Excel que nos construya con esos datos una gráfica usando las llamadas medias móviles, promediando las temperaturas cada seis años, el programa nos dibuja una gráfica que proporciona un cierto comportamiento oscilante en los datos de mayo desde 1947. Pero ni mi amigo ni yo le damos mucho significado a esa tendencia. Son cosas de Excel.

Y, ahora, que cada cual saque sus conclusiones sobre el artículo del Diario Vasco.

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lunes, 29 de junio de 2020

Anchoas, sardinas y microplásticos

Cuando la anchoa que pesca la flota artesanal de bajura de los puertos vascos está en temporada (ahora acaba de terminarse), soy un consumidor bastante compulsivo de esos peces. Me da igual que las anchoas estén simplemente fritas en aceite muy caliente, rebozadas o, si sobran de unas y otras, desmenuzadas para hacer con ellas un revuelto. Cuando la temporada está cerrada y tengo mono de anchoas suelo comprar anchoa del Mediterráneo, aunque eso pasa pocas veces a lo largo del año porque, al menos para mí, hay diferencias notables entre las anchoas de ambas procedencias. Lo cual no ha sido óbice para que este finde me saltaran las alarmas cuando varios medios de comunicación se hicieron eco de un artículo publicado en la web de la revista Marine Pollution Bulletin. Un artículo que, por lo que veo, fue inmediata y eficazmente trasmitido por los investigadores implicados a los medios que, en grandes trazos, lo resumieron en titulares diciendo que, aproximadamente, el 60% de las sardinas y anchoas de Mediterráneo Occidental llevan microplásticos en sus intestinos.

Dice en El País una de las investigadoras implicadas en el trabajo que todo empezó cuando el grupo investigador (del que forman parte españoles, brasileños y franceses) buscaba potenciales causas del descenso poblacional de sardinas y anchoas, las dos especies más comercializadas en el Noroeste del Mediterráneo, representando el 39% de las capturas. Y entre las posibles causas llegaron a la conclusión de que los microplásticos podrían jugar un cierto papel, algo que se trata de documentar en el artículo. Para ello, los investigadores capturaron anchoas y sardinas en diversas zonas del Mediterráneo próximas a la frontera entre España y Francia. Y básicamente, y en lo que a mis comentarios se refiere, contabilizaron los microplásticos presentes en los intestinos de los peces tras extraerlos del cuerpo de los mismos. Para llevar a cabo esas determinaciones numéricas han utilizado un estereomicroscopio que les ha permitido la identificación de los posibles microplásticos. La Tabla 1, en la cuarta página cuarta del pdf que me he bajado del sitio de la revista, es el resumen total de los datos que sirven para la discusión del trabajo (el artículo es de pago, pero el que lo quiera tener puede pedírmelo).

Centrándome en el caso de las anchoas (el de las sardinas difiere poco), la primera columna de esa Tabla recoge las tres áreas geográficas en la que se han recolectado especímenes de Engraulis encrasicolus (el nombre científico de la anchoa). La segunda columna divide los ejemplares de cada zona en juveniles y adultos. La tercera muestra el número de peces considerados en cada caso. En lo relativo a las anchoas se han estudiado un total de 103 anchoas, de las cuales 70 son ejemplares juveniles y el resto adultas. La cuarta columna da las longitudes de los ejemplares, mientras la quinta es un parámetro estadístico que no me voy a entretener en describir.

La sexta columna es la que proporciona el dato que la mayoría de los titulares de los medios que yo he consultado han resaltado. En el caso de las anchoas, el porcentaje de ellas que contiene microplásticos en los intestinos oscila entre un 31% y un 73 % dependiendo de la zona de captura y de la condición de adultas o juveniles. Resumiendo, 60 de las 103 anchoas investigadas (un 62%) contenía algún genérico microplástico en sus intestinos. Las siguientes tres columnas evidencian que lo que se ha encontrado fundamentalmente en esos intestinos pueden clasificarse como fibras, la casi totalidad de las cuales han sido conceptuadas por los investigadores como microfibras, con tamaños inferiores a 5 milímetros, mientras que fibras más largas que ese valor (mesofibras) o microplásticos de otras morfologías son prácticamente inexistentes. Eso corrobora, una vez más, lo que en los últimos tiempos están evidenciando muchos estudios llevados a cabo en ríos y océanos de países occidentales con estrategias adecuadas de recogida de basura plástica, en los que son las fibras y no los trozos de recipientes plásticos los principales componentes de la basura marina. Fibras que provienen, en primer lugar, de los tejidos que vestimos (ya sean fibras naturales, semisintéticas o sintéticas), que se encuentran en suspensión en el aire y son transportadas por las corrientes de aire hasta sitios inhóspitos (sobre las fibras prometo una entrada en breve). También son fibras las provenientes de las artes de pesca (redes, sedales) que las flotas abandonan en el mar.

La séptima columna da el número medio de microfibras encontradas en cada anchoa investigada y es la que a mí me ha llamado la atención. Ese parámetro solo ha merecido una corta referencia en el artículo original y, que yo sepa, no ha sido mencionado en los artículos difundidos en los medios. Ahí se puede constatar que ese número no va más allá de una o dos microfibras por intestino (los valores oscilan entre 1.55 y 2.00, dependiendo de las zonas de captura y la edad de las anchoas). La captura es un episodio aleatorio en la vida de una anchoa concreta, lo que vendría a decir que esas anchoas, en ese momento, tenían una o dos fibras en su intestino y, probablemente, las tendrían varias horas o días después. Mi conclusión es que esas dos fibras estaban ahí como consecuencia de procesos digestivos cortos en los que las anchoas están digiriendo cosas y defecando los restos. Y en promedio, en cada instante, solo tienen dos fibras en su intestino. En caso contrario, si las fibras se acumularan en la anchoa, tendría que haber muchas más. Eso también está de acuerdo con la mayoría de la bibliografía existente sobre el efecto de los microplásticos en peces y aves marinas. En la mayoría de los casos, los microplásticos se comen y se devuelven al mar en forma de heces. Algo parecido a lo que hacemos nosotros con muchas de las fibras y otras partículas que ingerimos o inhalamos cada día como consecuencia de la contaminación atmosférica o la comida que comemos y bebemos. Y eso mismo pasará cuando el bonito o el atún se coma la anchoa (su presa favorita).

En el artículo de El País arriba mencionado, la investigadora implicada habla de que una próxima etapa en sus investigaciones es estudiar el impacto que esos microplásticos detectados en estos peces puedan tener en las personas que se alimentan de ellos. Yo tengo claro (aunque puedo equivocarme) que un impacto mínimo, por no decir inexistente. Cuando yo compro anchoas, mi pescatero, un auténtico cirujano eviscerando los cuerpos de cualquiera de los pescados que le compro, se preocupa de que no me coma las tripas de las anchoas. Así que difícilmente me voy a comer la una o dos fibras que, en promedio, pudieran almacenar los pescados investigados. Las posibles fuentes de preocupación podrían ser dos. Una proveniente de la duda (razonable) de que si las fibras fueran suficientemente pequeñas (nanofibras) pudieran pasar las paredes celulares e incorporarse a la musculatura del pez. La otra fuente de preocupación estaría motivada por el hecho de que esas fibras se constituyeran en "almacenes" de sustancias tóxicas existentes en el mar y que pudieran transferirse a la grasa o la musculatura del pez, entrando así en una cadena que pudiera alcanzarnos. Pero ninguna respuesta a esas preocupaciones pueden desprenderse de los datos proporcionados por los autores, así que, en su caso, los comentarios al respecto recogidos en los medios, son simples especulaciones. Y, además, en este Blog ya se ha documentado que, en el caso de los nanoplásticos, estamos muy lejos de tener datos al respecto y que en lo relativo a los microplásticos como vectores de sustancias tóxicas, los últimos trabajos de grupos relevantes consideran que esa es una conclusión poco fundamentada. Véase, por ejemplo, esta entrada o esta otra.

En definitiva, que no tengo nada contra artículos como el mencionado, que tiene su interés de cara a monitorizar el efecto de la contaminación por plásticos u otros contaminantes en las poblaciones de peces en el Mediterráneo. Pero lo que me molesta (y sobremanera) es que de los datos reales expuestos en el mismo y que tienen su mérito, solo se publiciten las conclusiones más fácilmente vendibles a los medios de comunicación, se escondan otras (como la aquí comentada) y se difundan opiniones que los datos del trabajo concreto no avalan.

Y ahora a convencer a los amigos que, cuando se pueda, sigan comiendo anchoas.

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jueves, 11 de junio de 2020

Aromas confinados (entrada invitada*)

Entre los múltiples estudios y encuestas sobre el comportamiento de los ciudadanos durante el reciente confinamiento, no ha podido faltar un estudio que determina un posible aumento del consumo de alcohol en Europa, durante este tiempo tan inusual. Sin entrar en muchos detalles, algo menos de la mitad de la población ha mantenido sus costumbres, lo que deja abierta la esperanza de que, en este país, todavía reina la serenidad pase lo que pase. Entre la otra parte de los entrevistados parece haber habido un aumento en el consumo de vino durante el confinamiento mientras que, curiosamente, el consumo de los destilados y de la cerveza ha bajado. Si la razón que se esconde detrás de este aumento en el consumo de vino se debiera a una necesidad de ahogar penas, resulta muy llamativo que la ciudadanía no haya recurrido a bebidas más económicas, como puede ser la cerveza, o más potentes, como los destilados. Por ello, el hecho de que haya aumentado solo el consumo de vino y además en la totalidad de los cuatro países en los que se ha hecho la encuesta (Portugal, España, Francia e Italia), me confirma, como alemán del Norte, que he aterrizado en una zona civilizada del planeta.

Desde siempre, el vino (bueno) se ha asociado más que cualquier otra bebida alcohólica, con una cierta delicadeza que reside en sus aromas. Pero no hay que olvidar que mientras que un vino tinto contiene un 86% en volumen de agua, un 13% de alcohol etílico o etanol y un 1% (v/v) de otros compuestos (glicerol, polisacáridos, etc.), su contenido en aromas es casi despreciable en términos de concentración, pues la suma de todos los aromas no alcanza, en general, más de un 0,1% en volumen o, lo que es igual, unas 1000 ppm. Si esto ya parece poco, aún es mas sorprendente todavía que algunos aromas muy notables de esos mismos vinos no alcancen ni las 10 ppm (una concentración diez mil veces menor que la del etanol).

En alguna de las muchas versiones de la famosa y muy lograda “rueda de los aromas” que se ve arriba (y que podéis ampliar clicando en ella) encontramos, por ejemplo, que lo que en el vino blanco se llaman aromas de “frutos tropicales”, como el plátano o la piña corresponden, respectivamente, a moléculas como el acetato de isoamilo y el hexanoato de etilo. En algunos vinos estas sustancias no llegan a estar presentes en concentraciones mayores a 1-5 ppm. Estas moléculas se han hecho famosas en los yogures y dulces aromatizados porque recuerdan claramente a las frutas de las que provienen. No obstante, realmente son solo los componentes principales de los aromas de estas frutas, los llamados aromas “clave”, mientras hay otros compuestos que contribuyen también a lo que se llama el “perfil de aroma” de una fruta concreta. En el plátano, por ejemplo, además del acetato de isoamilo, existen entre 5-10 compuestos adicionales que completan el aroma. La industria de la alimentación se suele limitar a añadir generalmente el aroma clave a ciertos productos y a compensar la falta del resto con unas etiquetas apetitosas y coloridas. Como me decía hace muchos años un reconocido investigador de aromas (el Prof. Ralf Berger, autor del libro Aroma Biotechnology): “nuestros hijos ya no sabrán cuál es el aroma verdadero de una fruta porque se habrán acostumbrado al aroma, bastante más rudimentario, de los yogures de fruta que consumen”.

Mientras en la fruta los aromas claves no superan la decena, en el caso del vino es completamente diferente. Se estima que hay hasta cientos de compuestos que completan su perfil aromático, lo que explica esa cierta sutilidad y complejidad en su aroma. Pero, además, esto tiene unas consecuencias muy interesantes.

Para empezar, no han faltado intentos de producir vinos sin alcohol, supuestamente por razones de salud, pero seguramente también con la vista puesta en un mercado significativo de países donde el consumo de alcohol no está permitido. La osadía de extraer el etanol del vino parece tarea fácil, ya que un 13% en volumen es una cantidad considerable y no es precisamente como buscar una aguja en un pajar. Pero el etanol no solo está en el vino como producto de la bioconversión del azúcar en la que, además, surge el dióxido de carbono (CO2). El etanol tiene también la importante función de mantener los aromas en el vino. Esto se debe al hecho de que la mayoría de los aromas son casi insolubles en agua, lo que se conoce como “hidrofobicidad”. Como decía uno de mis profesores, un gentleman y una eminencia en tecnología de membranas, esto es así porque si fuesen solubles en agua (hidrófilos), los aromas de las plantas se perderían instantáneamente con una lluvia o durante el regadío. Como esto no sucede, la reineta vasca mantiene su aroma a pesar de sus frecuentes encuentros con el agua inherente a nuestro "envidiable" clima. Es por ello que los aromas requieren de un entorno adecuado para mantenerse en su sitio dada su hidrofobicidad.

Y, volviendo al vino, precisamente este es el papel del etanol. El etanol tiene una particularidad: se disuelve bien en el agua (hasta mejor que en si mismo) pero tiene también una parte hidrófoba debido a los carbonos de su estructura química. De este modo, el etanol sirve de mediador entre el agua hidrófila y los aromas hidrófobos para los cuales actúa como “co-disolvente”, con la consecuencia de que, si intentamos separar el etanol del vino, una buena parte de los aromas, y además de los más relevantes, se irán con él. Es por eso por lo que se encuentran muy pocos vinos sin o con bajo porcentaje de alcohol, y si alguien un día termina bebiendo uno, probablemente desearía no haberlo encontrado. En este contexto, surge naturalmente la siguiente duda: ¿cómo entonces es posible que haya tanta cerveza sin alcohol? La razón se debe a que el perfil aromático de una cerveza es bastante mas simple que el de un vino y, además, el dióxido de carbono enmascara, por la sensación de frescor que ofrece, la falta de cuerpo aromático. Por ello, la cerveza permite una manipulación bastante más fácil.

Otro aspecto muy interesante del vino es el precio de algunas cosechas con un perfil organoléptico particularmente apreciado, muchas veces asociadas a una garantía de su zona de origen, como es, por ejemplo, el caso del Barolo italiano. Siendo también el vino un negocio, es de esperar que haya intentos de fraude, vendiendo vinos de fuera de estas zonas como si pertenecieran a ellas. El problema de comprobar la autenticidad de los vinos reside en el hecho de que su análisis químico es laborioso, debido a la multitud de compuestos que contiene. Utilizar paneles organolépticos, constituidos por humanos, para estas tareas rutinarias tampoco es eficiente ya que nuestra nariz tiende a saturarse rápidamente. Por ello, hace ya mas de 30 años, varios investigadores empleaban lo que parecía el Santo Grial de la olfactometría, la llamada “nariz electrónica”. Una publicación pionera [K Persaud and G Dodd, Nature 299, 352-355 (1982). doi: 10.1038/299352a0] provocó que muchos investigadores buscaran imitar la función de una nariz humana, utilizando sensores basados en conceptos relativamente básicos. Sobre narices electrónicas ya se habló en este Blog en fechas tan lejanas como 2006.

El concepto principal era utilizar materiales muy distintos, desde polímeros hasta óxidos metálicos, para desarrollar una serie de sensores que se exponían al aroma de los vinos (en este caso a la parte volátil). La idea era que cada uno de estos materiales interaccionara de una manera distinta con los aromas y, al mismo tiempo, cada aroma interaccionara de una manera distinta con cada sensor, dando lugar a un “perfil” de respuesta del conjunto de sensores que, supuestamente, era específico para cada compuesto y/o aroma. Con tanta ciencia poco definida, uno ya se imagina que la manera de extraer alguna información útil de este tipo de medidas era la estadística, y en concreto, el llamado análisis de los componentes principales. En términos muy sencillos, este método busca encontrar los dos parámetros (los componentes principales) que mejor describen un conjunto de datos. Representando estos dos componentes en un gráfico x-y, los datos similares se agrupan mientras los datos distintos se mantienen distanciados, como se ilustra en la figura. Las narices electrónicas parecían hacer maravillas, lograban diferenciar los aromas entre vinos de cosechas diferentes (como en la figura) o diferenciar entre las regiones de origen de los vinos. Parecía que se había conseguido emular una obra maestra, nuestra nariz, con unos sensores químico-físicos y un procesamiento de datos estadístico relativamente estándar.

Pero como tantas veces ocurre, cuando la ciencia se entusiasma demasiado con algo se olvida de los detalles. Se habrán fijado que el contenido de etanol indicado en las etiquetas de las botellas no es una ciencia exacta. Donde dice “13%” pueden ser tanto 13,0 % como también 12,8% o 13,2%. Para un vino, este 0,2% de etanol arriba o abajo no supone mucha diferencia y cambia fácilmente entre cosechas. Así que si recuerdan que mencioné al principio que la concentración de aromas está precisamente en este intervalo, en el 0,1 % en volumen o incluso por debajo, entonces pueden fácilmente imaginar cuál ha sido el verdadero origen de la discriminación entre vinos de cosechas y zonas diferentes en muchos trabajos publicados en aquella época. Acompañar las medidas por unos análisis convencionales de toda la vida, empezando por el contenido de etanol, hubiera evitado probablemente una ola de publicaciones que, al final, no servían para mucho más que para engordar el currículum vitae de algunos… pero igual precisamente por eso no se había hecho el esfuerzo.

Mientras estaba escribiendo esta entrada, me llamó la atención un reciente trabajo [J. Han y otros, Chem, 2(6), 817–824 (2017). doi:10.1016/j.chempr.2017.04.008] que habla de la clasificación entre distintas variedades de whisky escocés, utilizando algo similar a la “nariz electrónica”. Un trabajo científico ciertamente fantástico, con muchos datos, y en el que se logra diferenciar entre diferentes tipos de whiskys, supuestamente basándose en su composición. Sin embargo, cabe resaltar que en la primera tabla, en la que se encuentra el listado de los whiskys estudiados, se hace también mención del contenido de etanol de las muestras analizadas, resultando que el contenido de las mismas varía entre un 40 y un 48% en volumen. El trabajo se vende reivindicando un impacto inmediato y significativo en la sociedad. Algo que ya hemos escuchado desde hace 30 años en la comunidad científica tras la publicación del trabajo de Persaud y Dodd antes mencionado. Al fin y al cabo, como muy sabiamente me advertía otra eminencia científica y buen amigo, en Ciencia, la rueda se reinventa de 20 en 20 años.

(*) El autor de esta entrada es mi colega y amigo Thomas Schäfer, con un historial científico relevante y variado. En mi actual situación de jubilata, sin embargo, la parte de historial que más me interesa de mi "amigo alemán" es todo lo que aprendió sobre el vino durante su estancia en Portugal.

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viernes, 29 de mayo de 2020

El denostado cloro

En 1906, en la reunión anual de la American Water Woks Association (AWWA), una asociación sin ánimo de lucro, creada en 1881 "para mejorar la calidad y la distribución de agua", uno de sus miembros más destacados, el ingeniero y botánico George Whipple, se manifestó en torno a la polémica desatada en Estados Unidos por los primeros intentos de emplear compuestos químicos para eliminar del agua de grifos y fuentes una serie de microorganismos. Que entonces ya se sabía que eran los responsables de las epidemias de diverso tipo (cólera, fiebres tifoideas, gastroenteritis y un largo etcétera) que, repetidamente, asolaban las cada vez más pobladas ciudades americanas. Decía allí Whipple que "es difícil contemplar un futuro escenario en el que productos químicos venenosos se añadan al agua potable para eliminar bacterias". Pero en muy poco tiempo, la terquedad de los datos que se fueron acumulando en ciudades que, como Jersey City o Filadelfia, fueron implantando la cloración del agua, acompañada de la filtración de la misma a través de lechos de arena (algo que se sigue haciendo hoy en la mayor parte de los sitios), hicieron cambiar de criterio a nuestro ingeniero, que pasó a colaborar activamente en los planes de cloración de otras ciudades americanas.

Para la cloración del agua y la eliminación de patógenos se emplean cantidades relativamente pequeñas de unas sales llamadas hipocloritos, la más habitual de las cuales es el hipoclorito sódico. La disolución de esa sal en agua es la popular lejía, uno de cuyos anuncios vintage adorna el inicio de esta entrada. La misma humilde lejía que también está jugando un papel fundamental en el control de la pandemia que nos ha hecho la pascua en este inicio del infausto 2020. Está suficientemente probado en la literatura científica, y en la práctica sanitaria, que el uso en la limpieza de superficies de disoluciones tan diluidas como la preparada con 20 mL de lejía convencional, diluidos hasta un litro con agua, hace que el Coronavirus sucumba en menos de 5 minutos.

A pesar de este potencial defensivo que nos proporcionan estos compuestos que contienen cloro en su molécula, el elemento químico de ese nombre no ha estado nunca muy bien visto. Es muy probable que todo arranque con el libro de Rachel Carson, publicado en 1962 bajo el título Silent Spring (Primavera Silenciosa), un alegato contra los insecticidas en general y contra el DDT en particular que, a falta de un cloro, tiene hasta cinco en su molécula. También hay cloro (y abundante) en moléculas como las dioxinas (que recuerdo que el hombre nunca ha fabricado intencionadamente), en los bifenilos clorados (PCBs), en los CFCs y, sin alejarnos mucho de la cloración del agua, en los famosos Trihalometanos (THMs), compuestos que se forman merced a la reacción del cloro empleado en la cloración con restos de materia orgánica (ácidos húmicos y fúlvicos) proveniente de hojas y troncos de plantas que pueda haber en el agua de los manantiales que nutren nuestros grifos. De los THMs, descubiertos en los setenta, y de su carácter cancerígeno, ya os hablé con detalle en una entrada de 2014.

Así que, con todos estos antecedentes, podría entenderse que, en 1991, Greenpeace abogara por la prohibición total "del uso, la exportación e importación de compuestos orgánicos clorados (DDT, PCBs,...), cloro elemental (es decir el gas cloro) o agentes oxidantes clorados (como el dióxido de cloro o los hipocloritos)". Nota: los paréntesis son míos. Concluyendo que "no existen usos del cloro que podamos considerar como seguros". Esa petición de prohibición y los comentarios que acabo de mencionar aparecen en numerosos artículos y libros, siempre con la misma referencia [J. Thornton, The Product is the Poison: The Case for a Chlorine Phase-Out (Washington, D.C.: Greenpeace, 1991)] pero, por más que lo he intentado, ese documento, que suena como un documento interno de Greenpeace, no aparece por ningún lado.

La hipótesis más probable que manejo es que Greenpeace haya retirado de la circulación ese documento, aunque si lo encontráis y me lo pasáis me retractaré de lo dicho. Porque la radicalidad de esa petición fue desmesurada y la organización ha tenido que desdecirse en muchos de los frentes que, de una u otra forma, están implicados en ella. No hay que olvidar que cloro hay en la sal común o en el ácido clorhídrico de nuestro estómago. Cloro hay en muchos medicamentos, como en la cloroquina o la hidroxicloroquina que, aunque no parecen tan eficaces contra la Covid-19 como Trump pretende, lo han sido en el tratamiento de la malaria o de enfermedades autoinmunitarias como el lupus eritomatoso o la artritis reumatoide. Y cloro hay en el PVC, otro de los objetivos de Greenpeace en el pasado, pero esa es una historia que quedara para otro día.

Prefiero, para terminar, centrarme en el asunto con el que se ha iniciado esta entrada. Desde principios del siglo XX, millones y millones de humanos se han beneficiado y se siguen beneficiando de poder abrir un grifo y beberse, con total seguridad, el agua que sale de él, gracias a la acción biocida de las disoluciones de hipoclorito. Y cuando, por alguna razón, se ha descuidado esa cloración, las consecuencias han sido graves. Un ejemplo esclarecedor es la epidemia de cólera que asoló Perú en febrero de 1991, el mismo año del documento de Greenpeace arriba mencionado. Fue la primera epidemia de cólera conocida en ese país desde principios del siglo pasado, con mas de trescientos mil casos registrados y casi 3000 muertes.

Las causas del inicio de la epidemia no están claras. Hubo sectores que se la imputaron a Greenpeace y a su activa política contra el cloro en aquellos momentos. Hay otros que culparon a la Agencia Medioambiental Americana (EPA), que había prevenido a algunos países en vías de desarrollo de la relación entre concentración de cloro empleada en la cloración y generación de trihalometanos, lo que habría hecho que los funcionarios peruanos aflojaran la mano, empleando dosis tan bajas de hipoclorito que no resultaron eficaces para acabar con la bacteria causante del cólera. Fuera lo que fuera, no parece que hoy en día Greenpeace esté contra la cloración de agua, como puede comprobarse en este documento, en el que años más tarde, explicaban su versión del brote peruano.

Y algo parecido, aunque mucho menos grave, ocurrió en 2018 cerca de aquí, en Usúrbil, cuando uno de los depósitos que almacenaba agua proveniente de manantiales "de toda la vida" pero no controlados (y por tanto no clorados) por la Mancomunidad del Añarbe, se contaminaron con un virus. Como ese agua se mezclaba con la proveniente de la citada Comunidad, el virus acabó finalmente en el agua de los hogares del lugar, enviando a gran parte de sus habitantes a visitar con frecuencia el WC.

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