domingo, 28 de diciembre de 2014

La Química de una suela de zapato

Como en muchos niños de mi generación, los primeros contactos con la Química se derivan de un repertorio de recetas vendido en forma de un laboratorio de juguete que me dejaba manejar cosas que son impensables que un niño de estos días pueda manejar. Lo que, en alguna ocasión, me dio más de un susto, en forma de pequeño incendio o de alguna herida, como la derivada de un experimento para fabricar pólvora. Pero si analizo bien la cuestión, es casi seguro que haya otro origen para mis devaneos con esta convulsa Ciencia. Mi padre, fallecido hace un par de años, era un personaje complejo pero, para lo que aquí nos interesa, un self-made man, un hombre de origen muy modesto que partiendo de chico de los recados acabó siendo el Gerente de una empresa relativamente grande dedicada al curtido de pieles. El producto final iba destinado a las suelas de los zapatos, una industria que floreció en el Levante español de los 50 y 60, donde casi en cada portal había un ciudadano/a con un troquel cortando suelas a partir de las pieles curtidas en Hernani y que acababan en las factorías de confección de los pares de zapatos.

La empresa estaba cerca de nuestra casa y como mi padre casi vivía en ella, muchos fines de semana sus hijos le acompañábamos y mientras él trabajaba en la oficina o supervisaba las diferentes secciones, nosotros correteábamos y curioseábamos entre los bombos de curtición (ver uno arriba), en las grandes tinajas de agua para el desalado de las pieles originales o en el almacén en el que los productos finales (los llamados crupones) se colgaban en el techo para su secado (ver a la derecha). Nos dejaban jugar con las máquinas de recortar esos crupones, nos dejaban conducir los grandes carros de transporte empleados para llevarlos hasta el almacén final y curioseábamos en un mugriento espacio llamado "el laboratorio". En fin, todo un disfrute para la chavalería y, otra vez, impensable para la de hoy en día. Y todo ello impregnado de multitud de olores agradables y desagradables que nunca se olvidan.

Contemplada con los parámetros actuales, los procesos que se llevaban a cabo en aquella empresa pueden conceptuarse como altamente contaminantes. A pesar de ser una industria que partía de un producto “natural” (en el caso que nos ocupa la piel de un animal vacuno) y que el curtido de pieles ha tenido una larga historia con el ser humano, lo cierto es que esos procesos, incluidos algunos tradicionales que se siguen utilizando en países menos avanzados, implican el uso de una variedad de sustancias químicas de origen natural o sintético así como una cantidad importante de agua que, en aquella época, se arrojaba a los ríos circundantes sin demasiadas restricciones medioambientales. Pero eso bastante habitual en la época en un pueblo como el mío, rodeado de papeleras, metalúrgicas y.... curtidoras (que había dos y casi juntas). Problema que sigue teniendo hoy vigencia en países como Marruecos, Pakistán o Bagladesh donde el curtido de pieles sigue haciéndose casi como hace siglos.

Tras despellejar al animal en el matadero, hay que preservar los pellejos resultantes para su transporte a la empresa de curtidos, ya que éstos tienden a deteriorarse rápidamente por acción de las bacterias. Es un proceso que hay que evitar drásticamente o, de lo contrario, la piel posteriormente curtida mostrará defectos, pequeños agujeros, etc. Para ello, los pellejos han sido tradicionalmente tratados en disoluciones de salmuera o apilados con sal seca distribuida entre pellejo y pellejo. En algunos casos se ha solido emplear naftaleno como preservante. Cuando los pellejos así tratados llegan a la empresa que los va a curtir hay que introducirlos en baños de desalado a los que se adicionan detergentes y bactericidas. El consumo de agua es, evidentemente, importante y, en aquellos años, una temporada de sequía podía parar literalmente la producción.

El siguiente proceso implica la eliminación del pelo de los pellejos. Para ello se emplean disoluciones de hidróxido cálcico, en muchos casos combinadas con baños de sulfuro sódico o hidróxido sódico. El pelo se suelta con este tratamiento y la piel resultante queda hinchada, lo que facilita el subsiguiente proceso de curtición. Pero, antes de ello, la piel se trata con cloruro amónico para eliminar la mayor parte del hidróxido cálcico proveniente de la fase anterior. El proceso es complejo y, si no está bien controlado, lleva a la aparición de gases como el amoníaco o el ácido sulfhídrico (el de los huevos podridos) que mi nariz y mi cerebro recuerdan muy bien en ciertas estancias de la fábrica.

Las especiales propiedades de la suela de cuero de un par de zapatos como Dios manda son debidas al colágeno, una compleja proteína a base de tres aminoácidos que forma la base en la que se sustenta el pelo del animal que acabamos de eliminar. En presencia de agua, las fibras de colágeno (un polímero, como habréis intuido) son relativamente ligeras y flexibles pero, como hemos dicho, son fácil blanco de las bacterias. Si se secan, son muy estables pero el cuero se vuelve muy rígido porque se forman enlaces de hidrógeno entre las fibras. Cuando las pieles están húmedas, las moléculas de colágeno también están unidas por enlaces de hidrógeno pero, en ese caso, implicando a los hidrógenos de las moléculas de agua, lo que les confiere una gran libertad de movimientos y una mayor flexibilidad. El proceso de curtido consiste básicamente en reemplazar las moléculas de agua por otras sustancias que den flexibilidad al cuero final y le defiendan contra ataques bacterianos. Son los tradicionalmente llamados curtido al cromo y curtido con taninos (o curtido vegetal). Yo he oído hablar de cromo y taninos mucho antes de tener ni siquiera una idea remota de la Química como Ciencia, por eso decía al principio que quizás mis orígenes anden por aquí.

El agente de curtido más extendido es el sulfato de cromo (III). El cromo proporciona a las pieles unas propiedades difíciles de conseguir por otras alternativas. Ello es debido a la capacidad de este sulfato para formar complejos más o menos voluminosos que, además, actúan como agentes de unión entre las cadenas de colágeno. Ello confiere a las pieles unas características especiales, llegando incluso a tolerar durante tiempos prolongados la acción del agua hirviendo. Lo malo de este proceso es que el cromo tiene una complicada segunda derivada. Aunque el cromo (III) no es tóxico, puede ser oxidado a cromo (VI), un bicho de cuidado, lo que complica mucho su empleo. De hecho, este enero de 2015, entra en vigor en la UE una norma que prohibe que en los zapatos que se vendan haya una concentración de cromo(VI) superior a 3 ppm.

La forma más antigua de curtir es el llamado curtido vegetal que emplea extractos de plantas extraídos de mimosas y otros árboles. Químicamente se trata de taninos o polifenoles del tipo del catecol o el pirogalol. Estos polifenoles reaccionan con las proteínas del colágeno para dar lugar a la unión entre cadenas. A diferencia del curtido al cromo, la cantidad de taninos implicada en estos procesos de reticulación de cadenas de colágeno es mucho más importante, lo que conlleva una reticulación más extendida y una mayor firmeza del crupón final, cosa que, a veces, plantea problemas para su uso en suelas de zapatos.

Los químicos (sobre todo los alemanes) han dado lugar a agentes sintéticos de curtido, los llamados syntans. Se trata de moléculas de un cierto tamaño, emparentadas con las resinas fenólicas. Como ellas, los syntanes se obtienen a partir de fenol y formaldehído, aunque el primero se trata previamente con ácido sulfúrico para obtener un fenol sulfonado.

Como podéis ver mucha química y mucho producto que hay que tratar con cuidado, ya sea de origen natural o sintético. Por eso, los procesos de curtido están siempre incluidos en todos los tratados de Química Verde, la estrategia que pretende diseñar nuevas alternativas a procesos industriales bien implantados pero con herramientas menos perjudiciales para el medio ambiente.

Y alguno se preguntará por qué no acabe yo de químico de aquella empresa. Pues no lo sé muy bien pero, en cualquier caso, fue una suerte. Las cosas, a finales de los setenta, fueron muy complicadas por estos lares y aquello acabó cerrando cuando yo era un imberbe licenciado.

17 comentarios:

Dani Torregrosa dijo...

Muy buen post, Yanko.

Me ha recordado mis inicios en el mundo de la prevención de accidentes de trabajo y enfermedades profesionales a finales de los 90. En aquella época me tocó evaluar e investigar accidentes y enfermedades del sector del curtido en la zona de Lorca.

Como bien dices, el olor tan característico de cada una de las fases del proceso productivo no se olvida: desde el crudo, pasando por los bombos de batanar, el teñido... y este post me ha hecho rememorar todos esos olores de hace casi veinte años... Curioso.

Un abrazo

Anónimo dijo...

Me ha encantado, espero que a mis hijos les expliquen la química así. Yo le tengo más tirria que al olor del curtido.

Fernando dijo...

Genial, como siempre, Yanko. Creo que de cada párrafo se puede sacar un artículo.

Una duda sobre el Cr(III): tenía entendido que el Cr(III) también es peligroso ya que no es tóxico per se pero en ciertos ambientes oxidantes del cuerpo (como los peroxisomas) puede oxidarse a Cr(VI) y causar problemas.

Leo sin embargo que se puede ingerir hasta límites de 1.5-3.3mg/kg (PMID 8326093) y que incluso se venden suplementos dietéticos con trazas de Cr(III).

También he visto que el mecanismo natural de eliminación del Cr(VI) (como dices, mucho más tóxico) es reducirlo a Cr(III) en la sangre antes de que llegue a las células en forma de ión cromato, que pasa las membranas.

Estos dos hechos contradicen un poco lo que yo recordaba haber aprendido en clase de Inorgánica.¿Sabes algo de este tema? He estado haciendo una búsqueda rápida y no he encontrado mucho.

Un abrazo, y feliz año ;)

Fer

Fernando dijo...

Genial, como siempre, Yanko. Creo que de cada párrafo se puede sacar un artículo.

Una duda sobre el Cr(III): tenía entendido que el Cr(III) también es peligroso ya que no es tóxico per se pero en ciertos ambientes oxidantes del cuerpo (como los peroxisomas) puede oxidarse a Cr(VI) y causar problemas.

Leo sin embargo que se puede ingerir hasta límites de 1.5-3.3mg/kg (PMID 8326093) y que incluso se venden suplementos dietéticos con trazas de Cr(III).

También he visto que el mecanismo natural de eliminación del Cr(VI) (como dices, mucho más tóxico) es reducirlo a Cr(III) en la sangre antes de que llegue a las células en forma de ión cromato, que pasa las membranas.

Estos dos hechos contradicen un poco lo que yo recordaba haber aprendido en clase de Inorgánica.¿Sabes algo de este tema? He estado haciendo una búsqueda rápida y no he encontrado mucho.

Un abrazo, y feliz año ;)

Fer

El Búho dijo...

Pues me temo que en lo que me preguntas estoy más pez que tú. Mi Inorgánica está ya muy oxidada tras 40 años de pasar por las aulas de nuestra Unizar. Yo he seguido un poco el asunto del Cr en curtidos por curiosidad "familiar" y la noticia de la entrada en vigor de una normativa este enero en cuanto al contenido de Cr(VI) en zapatos es lo que me ha hecho revisar una vieja entrada de 2007 donde había algunos gazapos.

Fernando dijo...

Bueno, no pasa nada. Dejo la pregunta por aquí en forma de comentario a ver si alguien que se pase por el blog sabe la respuesta y nos ilumina a los dos.

Abrazos,

F

gabriela dijo...

Esa normativa que entrará en vigor en enero, en cuanto al contenido de Cr(VI) en zapatos, no me quedó claro el porqué...dónde influye, si en el ambiente, o en los pies...

También este post me llevó al pasado...También me llegaron esos olores a la memoria por haber estado "cerca" de una curtiembre...donde un amigo de la familia hacía fardos de cueros para exportar.

flatólogo dijo...

El proceso que cuentas me recuerda al del "catgut" una de las suturas quirúrgicas más clásicas. El catgut ("tripa de gato") se obtiene de la submucosa de los intestinos de animales de granja, tejido básicamente compuesto de colágeno. Las fibras trenzadas de colágeno se usan como efectivo hilo quirúrgico absorbible.
Existe el catgut simple, con tiempo medio de absorción de 1 sem, y el catgut crómico, obtenido por tratamiento con sales de cromo y con mayor duración antes de absorberse.
Hace ya mucho que los catguts están prohibidos en la Unión Europea, para eliminar un supuesto riesgo de transmisión de "vacas locas", aunque en el propio decreto reconoce la ausencia de pruebas al respecto. Total, después uno se come unos callos repletos de colágeno de la submucosa y no pasa nada...

El Búho dijo...

Flat, no hay otro como tú.

El Búho dijo...

Te he mandado email. Como verás la preocupación por el Cr(VI) tiene que ver con diversos problems

gabriela dijo...

Gracias, Búho. Veo que es harto variado el problema, y me asaltó un pensamiento loco sobre los broches cromados...que en algunos bluyines me provocan enrojecimiento de la piel aún cuando les pongo un género por detrás...

Caba Robletto dijo...

Felicidades por el articulo: Sencillamente aleccionador por una parte y memorial en la parte familiar. También me ha encantado las diversas respuestas que "acuñan" y refuerzan el mensaje principal de vuestra entrada. Gracias por la atención, saludos a todos/as, Ramón.

Iñigo L dijo...

Yanko,

Recuerdo haber realizado análisis de los vertidos de las curtidores de Hernani cuando trabajaba con F. Izco y L. Cantón. Eran bastante desagradables de pipetear…

El catgut, se empleaba también en cuerdas de instrumentos musicales. Las tenía la guitarra del suegro de uno de mis tioabuelos. Era tuno y la llevó a la Exposición Universal de París de 1889.

Javier dijo...


Querido Yanko,

Me ha gustado especialmente tu última entrada, me ha devuelto a la adolescencia, casi a la niñez.

Como tu, yo tengo en la nariz, y lo tendré hasta que me muera, el olor de los complejos productos que se utilizaban para curtir pieles.

En mi barrio había dos fábricas de curtidos, naturalmente en la Calle de Tenerías, que luego cambió de nombre cuando las fábricas cerraron en los setenta. Yo pasaba por delante todos los días camino del instituto, y me quedaba muchas veces viendo cómo aquellos enormes toneles de madera daban vueltas, y me acercaba a oler las pieles colgadas al sol. Como tu, yo me enteré de las gracias de los curtidos oyendo a mi profesor de Química Orgánica, pues en aquellos años míos los taninos y demás ingredientes nos los contaban porque todavía la industria de curtidos tradicional tenía implantación significativa, y lo mismo alguno de nosotros acababa haciendo formulaciones para curtir pieles de vacuno.

Pero lo que a mi me interesa contar es que aquellas fábricas vertían día sí y día también unos residuos pestilentes cuesta abajo por los treinta o cuarenta metros que había entre las fábricas y el río. Un río relativamente caudaloso, y seguramente más caudaloso que el de tu pueblo, pero que en los meses de estío no llevaba tanta agua como para desplazar eficazmente tanto residuo. Se daba la circunstancia de que en esa parte del río había una especie de pequeña península y justo en el remanso que se formaba era donde quedaban todos los vertidos, que en tierra habían formado un depósito de años de metros de altura de un barro marrón rojizo por donde gobernaban ratas grandes como gatos y donde te podías hundir hasta las rodillas, y que en el remanso era un fondo de lodo (pecina, se decía) que constituía un pantanal infecto de poca profundidad, apenas un metro, en el que los niños de mi barrio ¡¡aprendimos a nadar!!.

Como no necesitábamos bañador, porque era lugar escondido y no se bañaban niñas, en las casa no se enteraban y nos saltábamo la prohibición de acercarse al río, que cada año se llevaba a algunos a sus profundidades. Luego de aprender a flotar ya nos íbamos al río de verdad, donde te cubría desde la orilla y te ofrecía unos setenta-ochenta metros de ancho para probar tu valor. El que con 12 años no era capaz de cruzarlo era considerado un cagón, o un discapacitado.

Que yo recuerde al menos dos generaciones aprendieron a nadar en aquel lodazal, que ve tu a saber qué composición tenía, y recuerdo bien cuántos buches de aquel agua empecinada me tragué y nos tragábamos todos hasta que éramos capaces de sostenernos sin ir apoyándonos con las manos en la pecina.

A lo que voy, que yo sepa todos aquellos enanos hemos tenido una salud bastante buena, ni cogíamos tifus ni nos quedamos ninguno sin estómago o con secuelas asimilables a tanta agua residual de las tenerías.Igual no había tanto cromo VI, igual los de la posguerra estábamos vacunados cotra todo, y encima algunos nos hicimos químicos, tres que yo sepa, todo lo cual nos pone a tu lado de forma natural en tu estimable campaña contra la quimifobia.

Abrazos, y FELIZ AÑO NUEVO.

Javier

Alberto dijo...

Aunque sé que tengo asegurado por adelantado el placer de la lectura en cada una de tus entradas, Buho, en algún momento queria agradecertelo y este texto es perfecto para ello.

Servet Casabona dijo...

Querido Yanko. Me ha gustado mucho tu post, es una muy buena lección sobre el procesado del cuero.

Pero tengo que decirte que por culpa de este post, y concretamente de cuando hablas de "las suelas de zapato como Dios manda", me he visto obligado a "contestarte", en mi blog, para hablar de los materiales de las suelas de los zapatos. Concretamente del poliuretano, "Un material para gobernarlos a Todos"
http://agorafiliaweb.blogspot.com/2015/02/material-unico.html

Con todo el cariño, y desde las muchas cosas que nos unen (la pasión por la Divulgación, y que los dos procedemos de Unizar, entre otras) te tengo que decir que hay mucha vida después de las suelas de cuero.

Un abrazo!

Servet Casabona dijo...

Querido Yanko. Me ha gustado mucho tu post, es una muy buena lección sobre el procesado del cuero.

Pero tengo que decirte que por culpa de este post, y concretamente de cuando hablas de "las suelas de zapato como Dios manda", me he visto obligado a "contestarte", en mi blog, para hablar de los materiales de las suelas de los zapatos. Concretamente del poliuretano, "Un material para gobernarlos a Todos"
http://agorafiliaweb.blogspot.com/2015/02/material-unico.html

Con todo el cariño, y desde las muchas cosas que nos unen (la pasión por la Divulgación, y que los dos procedemos de Unizar, entre otras) te tengo que decir que hay mucha vida después de las suelas de cuero.

Un abrazo!

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Boredom is the highest mental state, según Einstein. Pero, a veces, aburrirse cansa. Y por eso ando en esto, persiguiendo quimiofóbicos.