La Química de una suela de zapato

Como en muchos niños de mi generación, los primeros contactos con la Química se derivan de un repertorio de recetas vendido en forma de un laboratorio de juguete que me dejaba manejar cosas que son impensables que un niño de estos días pueda manejar. Lo que, en alguna ocasión, me dio más de un susto, en forma de pequeño incendio o de alguna herida, como la derivada de un experimento para fabricar pólvora. Pero si analizo bien la cuestión, es casi seguro que haya otro origen para mis devaneos con esta convulsa Ciencia. Mi padre, fallecido hace un par de años, era un personaje complejo pero, para lo que aquí nos interesa, un self-made man, un hombre de origen muy modesto que partiendo de chico de los recados acabó siendo el Gerente de una empresa relativamente grande dedicada al curtido de pieles. El producto final iba destinado a las suelas de los zapatos, una industria que floreció en el Levante español de los 50 y 60, donde casi en cada portal había un ciudadano/a con un troquel cortando suelas a partir de las pieles curtidas en Hernani y que acababan en las factorías de confección de los pares de zapatos.

La empresa estaba cerca de nuestra casa y como mi padre casi vivía en ella, muchos fines de semana sus hijos le acompañábamos y mientras él trabajaba en la oficina o supervisaba las diferentes secciones, nosotros correteábamos y curioseábamos entre los bombos de curtición (ver uno arriba), en las grandes tinajas de agua para el desalado de las pieles originales o en el almacén en el que los productos finales (los llamados crupones) se colgaban en el techo para su secado (ver a la derecha). Nos dejaban jugar con las máquinas de recortar esos crupones, nos dejaban conducir los grandes carros de transporte empleados para llevarlos hasta el almacén final y curioseábamos en un mugriento espacio llamado "el laboratorio". En fin, todo un disfrute para la chavalería y, otra vez, impensable para la de hoy en día. Y todo ello impregnado de multitud de olores agradables y desagradables que nunca se olvidan.

Contemplada con los parámetros actuales, los procesos que se llevaban a cabo en aquella empresa pueden conceptuarse como altamente contaminantes. A pesar de ser una industria que partía de un producto “natural” (en el caso que nos ocupa la piel de un animal vacuno) y que el curtido de pieles ha tenido una larga historia con el ser humano, lo cierto es que esos procesos, incluidos algunos tradicionales que se siguen utilizando en países menos avanzados, implican el uso de una variedad de sustancias químicas de origen natural o sintético así como una cantidad importante de agua que, en aquella época, se arrojaba a los ríos circundantes sin demasiadas restricciones medioambientales. Pero eso bastante habitual en la época en un pueblo como el mío, rodeado de papeleras, metalúrgicas y.... curtidoras (que había dos y casi juntas). Problema que sigue teniendo hoy vigencia en países como Marruecos, Pakistán o Bagladesh donde el curtido de pieles sigue haciéndose casi como hace siglos.

Tras despellejar al animal en el matadero, hay que preservar los pellejos resultantes para su transporte a la empresa de curtidos, ya que éstos tienden a deteriorarse rápidamente por acción de las bacterias. Es un proceso que hay que evitar drásticamente o, de lo contrario, la piel posteriormente curtida mostrará defectos, pequeños agujeros, etc. Para ello, los pellejos han sido tradicionalmente tratados en disoluciones de salmuera o apilados con sal seca distribuida entre pellejo y pellejo. En algunos casos se ha solido emplear naftaleno como preservante. Cuando los pellejos así tratados llegan a la empresa que los va a curtir hay que introducirlos en baños de desalado a los que se adicionan detergentes y bactericidas. El consumo de agua es, evidentemente, importante y, en aquellos años, una temporada de sequía podía parar literalmente la producción.

El siguiente proceso implica la eliminación del pelo de los pellejos. Para ello se emplean disoluciones de hidróxido cálcico, en muchos casos combinadas con baños de sulfuro sódico o hidróxido sódico. El pelo se suelta con este tratamiento y la piel resultante queda hinchada, lo que facilita el subsiguiente proceso de curtición. Pero, antes de ello, la piel se trata con cloruro amónico para eliminar la mayor parte del hidróxido cálcico proveniente de la fase anterior. El proceso es complejo y, si no está bien controlado, lleva a la aparición de gases como el amoníaco o el ácido sulfhídrico (el de los huevos podridos) que mi nariz y mi cerebro recuerdan muy bien en ciertas estancias de la fábrica.

Las especiales propiedades de la suela de cuero de un par de zapatos como Dios manda son debidas al colágeno, una compleja proteína a base de tres aminoácidos que forma la base en la que se sustenta el pelo del animal que acabamos de eliminar. En presencia de agua, las fibras de colágeno (un polímero, como habréis intuido) son relativamente ligeras y flexibles pero, como hemos dicho, son fácil blanco de las bacterias. Si se secan, son muy estables pero el cuero se vuelve muy rígido porque se forman enlaces de hidrógeno entre las fibras. Cuando las pieles están húmedas, las moléculas de colágeno también están unidas por enlaces de hidrógeno pero, en ese caso, implicando a los hidrógenos de las moléculas de agua, lo que les confiere una gran libertad de movimientos y una mayor flexibilidad. El proceso de curtido consiste básicamente en reemplazar las moléculas de agua por otras sustancias que den flexibilidad al cuero final y le defiendan contra ataques bacterianos. Son los tradicionalmente llamados curtido al cromo y curtido con taninos (o curtido vegetal). Yo he oído hablar de cromo y taninos mucho antes de tener ni siquiera una idea remota de la Química como Ciencia, por eso decía al principio que quizás mis orígenes anden por aquí.

El agente de curtido más extendido es el sulfato de cromo (III). El cromo proporciona a las pieles unas propiedades difíciles de conseguir por otras alternativas. Ello es debido a la capacidad de este sulfato para formar complejos más o menos voluminosos que, además, actúan como agentes de unión entre las cadenas de colágeno. Ello confiere a las pieles unas características especiales, llegando incluso a tolerar durante tiempos prolongados la acción del agua hirviendo. Lo malo de este proceso es que el cromo tiene una complicada segunda derivada. Aunque el cromo (III) no es tóxico, puede ser oxidado a cromo (VI), un bicho de cuidado, lo que complica mucho su empleo. De hecho, este enero de 2015, entra en vigor en la UE una norma que prohibe que en los zapatos que se vendan haya una concentración de cromo(VI) superior a 3 ppm.

La forma más antigua de curtir es el llamado curtido vegetal que emplea extractos de plantas extraídos de mimosas y otros árboles. Químicamente se trata de taninos o polifenoles del tipo del catecol o el pirogalol. Estos polifenoles reaccionan con las proteínas del colágeno para dar lugar a la unión entre cadenas. A diferencia del curtido al cromo, la cantidad de taninos implicada en estos procesos de reticulación de cadenas de colágeno es mucho más importante, lo que conlleva una reticulación más extendida y una mayor firmeza del crupón final, cosa que, a veces, plantea problemas para su uso en suelas de zapatos.

Los químicos (sobre todo los alemanes) han dado lugar a agentes sintéticos de curtido, los llamados syntans. Se trata de moléculas de un cierto tamaño, emparentadas con las resinas fenólicas. Como ellas, los syntanes se obtienen a partir de fenol y formaldehído, aunque el primero se trata previamente con ácido sulfúrico para obtener un fenol sulfonado.

Como podéis ver mucha química y mucho producto que hay que tratar con cuidado, ya sea de origen natural o sintético. Por eso, los procesos de curtido están siempre incluidos en todos los tratados de Química Verde, la estrategia que pretende diseñar nuevas alternativas a procesos industriales bien implantados pero con herramientas menos perjudiciales para el medio ambiente.

Y alguno se preguntará por qué no acabe yo de químico de aquella empresa. Pues no lo sé muy bien pero, en cualquier caso, fue una suerte. Las cosas, a finales de los setenta, fueron muy complicadas por estos lares y aquello acabó cerrando cuando yo era un imberbe licenciado.

No me toque los .....Plásticos

Los que me conocen y/o me leen y compraron el Diario Vasco el pasado sábado seguro que se acordaron de mi. Resulta que ese finde ha andado por Donosti, para asistir a un Congreso sobre Disfunción tiroidea y Déficit de yodo, el Catedrático de Radiología y Medicina Física de la Universidad de Granada Prof. Nicolás Olea. El DV del sábado contiene una entrevista de una página con él que desde el título ("Hay componentes en los plásticos asociados al cáncer y a la esterilidad") hasta la frase final ("Me he pasado a jabones sin parabenos, tiré las sartenes, me llevo la comida en tuppers de cristal, evito el microondas, cocino todo lo que puedo en acero inoxidable y no utilizo botellas de plástico si puedo") es un conjunto de opiniones, en muchos casos puramente personales, que ningún científico con renombre (como el Prof. Olea) debiera permitirse. Sobre todo cuando la entrevista (en la que evidentemente también interviene el tribulete de turno que puede haber sacado las afirmaciones "de contexto") contiene numerosas imprecisiones que, a lo único que llevan, es a que el personal se acojone más de lo que ya está con estas cosas.

Así que como el Diario Vasco no me va a conceder una entrevista para rebatir la suya, lo que podría hacer en virtud de mi similar condición de Catedrático de Universidad y la de veterano estudioso de los plásticos y, además, la experiencia me ha demostrado que escribir una Carta al Director a ese periódico es hacer oposiciones a la censura, no me queda más remedio que recurrir a esta vía que me pertenece para rebatir algunas de las ideas contenidas en la entrevista..

Vayamos con el asunto de las botellas para envasar agua, hoy en día fabricadas en su mayoría con un plástico conocido con la sigla PET (politereftalato de etileno). Sobre una de las afirmaciones resaltadas de la entrevista "no se deben reutilizar la botellas porque liberan tóxicos", ya escribí un largo post hace tiempo, pero para que no lo tengáis que volver a leer voy a resumir lo esencial y ponerlo además al día. La idea es muy antigua en la literatura e internet y básicamente viene a decir que no es bueno reutilizar botellas de agua de plástico porque en su reuso, y consiguiente envejecimiento, podemos provocar que, desde ellas, migren al agua sustancias perjudiciales para la salud. Las más citada (y con motivo) son el antimonio, el formaldehído y el acetaldehído. ¿Por qué hay esas sustancias en las botellas, aunque sea en cantidades muy pequeñas?. El antimonio proviene de restos del catalizador (trióxido de antimonio) empleado en la síntesis del plástico, mientras que los otros dos aldehídos son consecuencia de procesos de degradación que sufre el mismo, al someterlo a las altas temperaturas necesarias para moldearlo en forma de botella. Por tanto están ahí desde que la botella es botella y, nadie lo duda, pueden emigrar al agua, un asunto que los fabricantes conocen bien y  que tratan de minimizar con nuevas estrategias.

Pero el antimonio es un elemento que está presente todos los días en nuestras vidas, no tanto por el agua embotellada que podamos beber como por la contaminación ambiental (lo contaba aquí junto con la curiosa historia del antimonio y Mozart). Es fácilmente excretado por nuestro organismo y para llegar a meternos en el cuerpo la cantidad diaria que inhalamos respirando el aire de nuestras ciudades, sería necesario beber mas de mil quinientas botellas diarias de agua conteniendo los niveles de antimonio que normalmente se suelen detectar en ellas. Sobre la segunda de las sustancias, el formaldehído, hay otra entrada, que podeis leer aquí si os place, aunque no tiene que ver específicamente con las botellas de agua. Dado que las conclusiones que pueden extraerse sobre el formaldehído, en lo relativo al consumo de agua embotellada, son de menor relieve que las que voy a exponer a propósito del malvado acetaldehído, nos centraremos en este último.

Las prevenciones sobre el acetaldehído surgen de su relación con el cáncer de boca y vías anexas como la faringe y el esófago. Hoy parece bien probado que ese tipo de problemas se deben, en una gran parte, a la ingestión de bebidas alcohólicas en general y a algunas en particular, como consecuencia de la concentración de acetaldehído inherente a la bebida y al que posteriormente se genera en la propia cavidad bucal por la acción de algunas bacterías sobre el propio alcohol. Algunas bebidas alcohólicas como el calvados contienen concentraciones de acetaldehído del orden de 100-200 ppm, mientras que en otras, como el vodka, es difícil detectarlo. El vino tinto anda por las 10-12 ppm y la cerveza por 5-6. Todo es cuestión de la materia prima (muchas frutas como la manzana del calvados o las uvas de vino ya contienen acetaldehído) y del proceso de elaboración.

Podemos comparar esos datos con los contenidos de acetaldehído en el agua embotellada. Entre ellos, he elegido este artículo de 2012, un exhaustivo trabajo sobre los productos químicos que pueden encontrarse en el agua embotellada en PET. En su Tabla 2, al final del texto, pueden verse las concentraciones medias medidas por diversos autores y que van desde cantidades inferiores a 5 ppb (o µg/L)) hasta algunas que pueden llegar a alcanzar 80 ppb, cientos y miles de veces inferiores, en cualquier caso, a las que se dan cuando nos bebemos una copa de Rioja.

Luego está el asunto de que la reutilización libera tóxicos. Pues ciertamente ha quedado claro que estas sustancias de las que hablamos pueden migrar. Pero la botella que compramos como nueva contiene el antimonio, el formaldehído y el acetaldehido que contiene por su propio proceso de fabricación y, a partir de ahí, el plástico no procrea esas sustancias. Desde luego en el caso del antimonio eso es indiscutible. Así que cada llenado y vaciado implica la salida de una cierta cantidad del mismo y, tras un cierto número de procesos, se acabará el antimonio para siempre. En el caso del formaldehído y el acetaldehído es verdad que pudieran surgir nuevas cantidades como consecuencia de procesos de degradación ulteriores a su fabricación, pero en las condiciones normales de empleo (generalmente las botellas están a temperatura ambiente o, incluso, en un frigorífico), ese proceso es prácticamente inexistente. Así que puestos a buscar "tóxicos" en la reutilización de botellas más vale que busquemos los derivados de una incorrecta limpieza que pudiera llenar nuestras botellas de agentes patógenos.

El artículo arriba mencionado es una buena fuente para contrastar la rotunda afirmación del Prof. Olea de que pueden emplearse hasta 600 sustancias diferentes en la fabricación de las botellas, lo que está en contradicción con una de las conclusiones del trabajo [El PET es es uno de los polímero que menos aditivos lleva]. El trabajo deja claro que, entre los aditivos que en él pueden encontrarse, no están disruptores hormonales como los ftalatos y el bisfenol A, sobre los que el Prof. Olea ha investigado mucho y bien. Y no se encuentran por la sencilla razón de que no se usan en la fabricación de ese plástico. Y si nuestras potentes herramientas analíticas los detectan a veces en determinadas aguas, no parece ser un problema debido al plástico sino, probablemente, ligado a procesos llevados a cabo en la propia planta de embotellado, como de alguna forma lo demuestra el hecho de que estas sustancias se detecten también en aguas embotelladas en VIDRIO. Otra posibilidad es que estén ya en el agua a embotellar, provenientes de la propia contaminación ambiental, lo que explicaría que trazas de esas conocidas sustancias aparezcan también en el agua de grifo de algunas ciudades.

Sin embargo, estoy de acuerdo con el Prof. Olea en que teniendo agua como la de Donosti es mejor beberla que comprar agua embotellada. Lo que resulta, además, particularmente sano para nuestra economía. Y si no, echen cuentas de lo que les cuesta un litro en el recibo de su compañía del agua y lo que les cuesta una botella. Se quedarán de una pieza. Pero...., yo también podría jugar al alarmismo con el agua de grifo. Bastaría, por ejemplo, con haber escrito en tono catastrofista la entrada sobre trihalometanos que escribí hace un par de semanas. O podría asustar al personal contando las dificultades que tienen las plantas de tratamiento de aguas para eliminar del suministro de agua potable los compuestos con actividad estrogénica. Y no sólo del bisfenol A que tan bien conoce el Prof. Olea, sino de los estrógenos naturales que se van con el pis de las señoras no menopaúsicas o de los estrógenos artificiales, como las píldoras anticonceptivas, que también acaban en las aguas residuales de las grandes ciudades en cantidades detectables (y me podría callar aquí lo de no peligrosas para la salud).

En su más que discutible argumentación contra las botellas de PET (que es un poliéster), la entrevista menciona que, una vez usadas, aquellas se reciclan y el poliéster resultante se emplea, entre otras cosas, para confeccionar prendas de vestir. Y cita un informe de Greenpeace sobre niveles de ftalatos en camisetas de Mickey Mouse que vende Disney. Aunque el informe Greenpeace no lo dice (al menos el que he visto yo) el Prof. Olea debiera conocer que los ftalatos de la camiseta de Mickey provienen de las imágenes embebidas en la camiseta, realizadas a base de un PVC flexible que si lleva ftalatos. Y no del poliéster que como hemos visto no tiene por qué contener ftalatos. Lo malo de desinformaciones como ésta es que la gente acaba pensando que TODOS los plásticos contienen ftalatos. Y nada más lejos de la realidad.

Otro punto importante es el asunto de las sartenes antiadherentes. Cito al Prof. Olea: "También hay componentes perniciosos en las sartenes. Ahora hay algunas que no llevan el denominado PFOA, que es lo que conocemos como teflón o el antiadherente". Literalmente incorrecto. El PFOA no es el plástico conocido como Teflón, material que proporciona a ciertas sartenes ese carácter antiadherente. El Teflón (o politetrafluoretileno) es un polímero o plástico, sumamente resistente al calor, los disolventes y los ácido o álcalis. Por el contrario, el PFOA (o ácido perfluoro octanoico) es una sustancia no polimérica que se emplea para facilitar el revestimiento con Teflón de las sartenes y que luego se elimina mediante un tratamiento con calor. La preocupación por el PFOA se inició al comprobarse que era una sustancia de gran ubicuidad (aparece en forma de trazas en la sangre de muchas personas), muy persistente y que parece inducir ciertos tipos de cánceres en animales. La EPA americana empezó hace años el seguimiento de la contaminación por esa sustancia, principalmente en núcleos de población próximos a las factorías que manejan PFOA en revestimientos y otros usos, ya que en la mayoría de ellas la sustancia se venteaba al aire circundante. Como consecuencia de esas acciones la EPA y los principales fabricantes de PFOA firmaron acuerdos para eliminar la fabricación y uso de esa sustancia antes de 2015. De hecho, desde 2012, la DuPont ya no emplea PFOA en el proceso de formación de los revestimientos de sus sartenes.

Así que el recubrimiento de las sartenes no contiene PFOA porque no se emplea (ni prácticamente lo contenía cuando si se utilizaba). Tampoco se produce durante el calentamiento de la sartén porque el Teflón aguanta muy bien hasta casi los 300ºC, una temperatura que no se alcanza en el utensilio a no ser que se deje descuidada en el fuego durante mucho tiempo. La propia EPA termina su lista de Preguntas frecuentes (FAQs) sobre Teflón y PFOA con una recomendación a la calma (The information that EPA has available does not indicate that the routine use of consumer products poses a concern. At present, there are no steps that EPA recommends that consumers take to reduce exposures to PFOA).

Y si rayamos ese revestimiento con el tenedor o al fregar no ocurre lo que el Prof. Olea dice: "cuando se gastan y se les va el plastiquillo y no sabemos dónde se ha ido, la respuesta es al ADN". Pues nos tendrá que explicar cómo porque el teflón, por aguantar, aguanta sin problemas el pH del ácido clorhídrico del estómago. Como aguanta disoluciones concentradas de ácidos tan corrosivos como el sulfúrico, el perclórico o el fluorhídrico. Así que lo más probable es que el "plastiquillo" en cuestión (me recuerda a lo de los hilillos del Prestige) salga de nuestro body tal y como entró.

Me han sorprendido también sus afirmaciones sobre los plásticos y el microondas. Tras mencionar al policarbonato y su empleo en la fabricación de biberones irrompibles, biberones que han desaparecido del mercado porque ese material se fabrica con el bisfenol A ya varias veces citado aquí, el Prof. Olea dice a continuación sobre el policarbonato lo siguiente: "Es un componente que hace que los plásticos sean más duros, que aguanten el calor y puedan meterse en el microondas". Para luego recomendar fervientemente no usar plásticos (otra vez en general) en los microndas. Si mis lectores interpretan lo mismo que yo, parece deducirse que el policarbonato está en todas las cosas de plástico que se meten en el microondas. Cuando la realidad es que los plásticos que actualmente han pasado los tests de las agencias para poder ser empleados en el microondas (algo que dicen las etiquetas y que os indican los que debéis usar) son materiales como el propio PET o el polipropileno que no contienen ni asomo de policarbonato.

Y aunque podía seguir con algunas cosas más, lo vamos a dejar aquí para que la entrada no sea muy larga. Aunque no debo dejar de decir que lo que más me ha molestado de la entrevista es un cierto tonillo descalificador sobre las decisiones de la EPA, FDA, EFSA, o agencias similares, que trabajan duro para establecer normas seguras para nuestra salud. Llegando a sugerir, incluso, que no toman las decisiones, que el Prof. Olea cree que se debieran tomar, porque hay grupos de presión industriales que influyen en esas decisiones. Algo de eso hay cuando uno estudia la historia de esas agencias pero, si no nos fiamos del trabajo duro y continuo de muchos profesionales en esas agencias, ¿a quién vamos a hacer caso?. ¿A las empresas que, usando este tipo de alarmismos, nos hacen un marketing perverso con productos "verdes", 0% algo o similares?. ¿A los grupos de investigación que, en muchos casos, mantienen su financiación gracias al interés mediático de los posibles daños a la salud de determinadas sustancias químicas?. No me hagais hablar más.

Ciencia, Cocina y Órbita Laika

Como ya he manifestado más de una vez en este Blog, soy consciente que muchos de mis seguidores más veteranos no están muy al loro de lo que se cuece en las redes sociales tipo Twitter o Facebook. Es por eso que, quizás, no se hayan enterando de la que se está organizando para la noche de este domingo, 7 de diciembre, a las 23 horas en la 2 de TVE. Se estrena un programa de ciencia, humor y escepticismo que responde al título de Órbita Laika. Si quereis más detalles de lo que ahí se va a ventilar podéis ir a esta página de la propia TVE.

Pero en esta salsa también ha estado metido vuestro Búho aunque, como siempre, de forma discreta. No me quedó otra opción que aceptar el reto de mi antiguo Rector, Iñako Pérez Iglesias, Director de la Cátedra de Cultura Científica de la UPV/EHU. Cuando uno mantiene una buena relación con uno de sus ex-Rectores y éste le pide colaboración, no queda sino cuadrarse y empezar a trabajar (no vaya a ser Rector otra vez, que todo puede pasar en este mundillo). Así que acabé entre las bambalinas de una de las secciones de Órbita Laika (cortita pero intensa), en la que intervienen dos buenos amigos, dos auténticos fenómenos (nada de cracks, eso para los yankis), Xabi Gutiérrez, del Restaurante Arzak, del que varias veces os he hablado aquí, y José Manuel (Jose para los amigos) López Nicolás, un profesor de Bioquímica de la Universidad de Murcia, del que he hablado menos pero sólo porque hace menos que le conozco.

No tengo detalles del resto de secciones, pero con ésta os vais a divertir. Como nos divertimos los dos protagonistas, el guionista del programa, el productor, los técnicos de la grabación, Lola (la chica de Xabi), Pablo (un joven cocinero de Arzak) y un servidor, al grabar,  en los altos de Miramón (Donosti), los doce episodios que, semanalmente, se irán ofreciendo. Si quereis ver, en primicia y antes del domingo, uno de los vídeos (2 minutos cuarenta segundos) no teneis más que pinchar aquí.

Trihalometanos y otros colegas

Hace unas cuantas entradas os contaba la historia de la cloración del agua potable, como respuesta del mundo civilizado a los crecientes problemas que, en el suministro de este bien imprescindible, estaban causando las grandes aglomeraciones urbanas que habían ido apareciendo desde el siglo XVIII. Quedaba claro que estos métodos fueron los causantes de la práctica desaparición de las periódicas epidemias que asolaban a esas grandes urbes, consecuencia del mal estado sanitario de las redes de agua potable. Y terminaba la entrada con una referencia a los recelos y miedos que estos tratamientos parecen inducir en la fracción más quimiofóbica de la sociedad. Recelos y miedos que se suelen concentrar, en las redes y en los medios, en una familia de sustancias químicas conocidas como Trihalometanos, sobre los que prometía una entrada. Pues aquí está, tanto porque creo interesante poner las cosas en su sitio (desde mi punto de vista) como de relataros algunas curiosas historias que sucedieron durante el descubrimiento de estas sustancias.

En este Blog he hablado más de una vez de la cromatografía de gases y de alguno de sus componentes esenciales como los detectores. No es cuestión de entrar en datos técnicos pero si diré un par de cosas a modo de recordatorio. La cromatografía de gases, al igual que la cromatografía líquida, es una técnica que permite separar y cuantificar sustancias químicas, con independencia del medio en el que se encuentren (aire, aguas de todo tipo, alimentos, fluidos vitales, etc). Los niveles de detección varían en función de la sustancia a detectar y del detector que se acopla al cromatógrafo (así se llama al aparato) pero actualmente podemos llegar sin mucho sudor al nanogramo por litro, es decir, 0,000000001 gramos/L. Y seguimos bajando. En analogía a la llamada ley de Moore sobre el número de transistores en los microchips, los límites de detección de nuestras técnicas instrumentales caen tres órdenes de magnitud (mil veces) cada 25 años.

En las entradas que arriba se mencionan, puede comprobarse que la cromatografía de gases jugó un papel fundamental en los años sesenta en el asunto del DDT del que hablábamos en la entrada anterior, al permitir detectar de forma eficaz muchas sustancias que, hasta entonces, se escapaban a las técnicas analíticas rutinarias  empleadas, que eran "ciegas" a cantidades de esas sustancias en diferentes medios que hoy consideramos muy peligrosas para la salud.

Y vayamos con la historia de los THMs. En el año 1974, dos jóvenes científicos enrolados en la organización llamada Environmental Defense Fund, nacida al calor del famoso libro de Rachel Carson "Silent Spring", publicaron en el magazine Consumer Report una serie de artículos titulados Is the water tap safe to drink?, cuestionando con ese título la seguridad de beber agua de grifo. Su tesis era que el agua potable de muchas ciudades americanas, y particularmente la de Nueva Orleans que tenían más estudiada, contenía cantidades importantes de sustancias químicas que podían ser cancerosas para los ciudadanos. Y de hecho, había algunos estudios epidemiológicos que mostraban indicios de incidencias de cáncer mayores en algunas de esas poblaciones. Los artículos mencionados no eran sino el reflejo de una creciente preocupación que se estaba dando a ambos lados del Atlántico como consecuencia de una serie de evidencias que se estaban acumulando en las revistas científicas.

Johannes Rook era un químico que había trabajado para la compañía cervecera Amstel, antes de prestar sus servicios en la Rotterdam Water Works. Rook había usado con éxito en la compañía cervecera una curiosa argucia para identificar y cuantificar ciertos aromas indeseados en esa bebida. En lugar de introducir una muestra de la misma en el cromatógrafo, Rook capturaba y analizaba la zona gaseosa que se acumula por encima del líquido en las botellas. Para ello utilizaba un aditamento acoplado al cromatógrafo de gases conocido como Head-Space (Espacio de cabeza) que éste vuestro Búho también ha utilizado aunque para otros usos. Rook trasladó la técnica de su ámbito cervecero al del análisis del agua de Rotterdam y descubrió, en 1971, que uno de los componentes más habituales en el agua de grifo de esa ciudad era el cloroformo, un compuesto muy volátil y al que se podían atribuir algunos de los casos de cáncer antes mencionados. Similares resultados, en la misma época y de forma independiente, se obtuvieron en los laboratorios de la Environmental Protection Agency (EPA)americana por otro químico llamado Thomas Bellar.

Pero para sorpresa de algunos, el cloroformo estaba presente en prácticamente cualquier agua potable que se analizara, con independencia de que su origen fueran o no fuentes susceptibles de ser contaminadas por vertidos industriales, así que había que buscar otra explicación y Rook la tenía. En el verano de 1974 explicó a su amigo James M. Symons, Director de la División de la EPA encargada de los asuntos del agua potable, que el cloroformo y otros primos como el bromoformo, el diclorobromometano y el dibromoclorometano que, englobadamente llamaremos Trihalometanos (THMs), eran la consecuencia de la reacción del cloro empleado en las plantas de tratamiento de agua con la materia orgánica natural existente en ella (los llamados ácidos húmicos y fúlvicos, fundamentalmente). El impacto de la revelación de Rook fue tal en su colega americano que lo trasladó inmediatamente a la EPA y entre estas cosas y otras que se andaban publicando, en pocos meses, el presidente amaricano Ford firmó la llamada Safe Drinking Water Acta que, por primera vez, regulaba en su territorio los niveles de concentración de muchas sustancias químicas en el agua potable.

Aunque esto se está haciendo largo, la historia no acaba aquí. En los años ochenta se empezó a analizar el carácter mutagénico y cancerígeno de muchas sustancias químicas mediante el sencillo, barato y eficaz test de Ames. Estudios que vinieron a demostrar, de forma concluyente, que había una relación entre el carácter mutagénico del agua potable y su previo tratamiento por cloro, así como con la concentración de éste. Pero ese carácter mutagénico no podía atribuirse sólo a nuestros THMs. Como he mencionado arriba, se trata de sustancias volátiles (por eso las detectaba Rook en el espacio de cabeza). Y precisamente por ser volátiles desaparecen prácticamente del agua durante la preparación de las muestras para el test de Ames. Así que hubo que buscar en el agua compuestos menos volátiles que los THMs para descubrir a los culpables de, al menos, una parte de los resultados del test de Ames. Y así aparecieron los ácidos haloacéticos, moléculas derivadas del ácido acético del vinagre, al sustituir uno o varios hidrógenos por cloro en virtud del tratamiento del agua.

Pero la cosa no ha quedado tampoco ahí y hoy sabemos que los subproductos de la reacción del cloro con la materia orgánica presente en el agua pueden ser muchos (y todavía bastantes de ellos permanecen sin identificar por las bajísimas concentraciones en las que se encuentran). Y que hay algunos, como el denominado Mutágeno X (MX), un acrónimo para denotar a un compuesto cuyo nombre completo es ácido (Z)-2-cloro-3-diclorometil-4-oxobutenoico, que, probablemente, es el potencialmente más cancerígeno de los hasta ahora identificados en las plantas de tratamiento de agua con cloro. Aunque un estudio de la Organización Mundial de la Salud en 2004 dejaba claro que, a los niveles que hoy lo podemos detectar, su sola detección no es causa de alarma. De hecho está a tales niveles que incluso esa detección resultó al principio muy complicada para muchos laboratorios.

La preocupación por las consecuencias del tratamiento de agua con cloro ha hecho que se ensayen otras alternativas como la llamada cloramina, basada también en cloro aunque en menos cantidad, al que se adiciona amoníaco. O la ozonización, que implica el tratamiento sanitario del agua con ozono, un gas. O el tratamiento con dióxido de cloro (incidentalmente, una sustancia cuyas disoluciones se están vendiendo en internet casi como agua milagrosa). Ninguna de estas soluciones está exenta de generar similares subproductos, algunos de los cuales son también cancerígenos. Por ejemplo, la cloramina genera, entre otros muchos productos, N-nitroso dimetil amina (NDMA), aún más cancerígena que el misterioso MX. Pero, aún y así, en las concentraciones que normalmente se detecta y tomando agua con esa concentración todos los días de nuestra vida, el riesgo de contraer un cáncer sólo se acrecienta en un factor de uno en un millón. Para terminar, y en plan escatológico, os contaré que hace poco leía un artículo [Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 3210-3217] sobre lo peligroso que resulta ser un guarro en la piscina. La orina y el sudor, en contacto con el cloro, generan subproductos nitrogenados que todavía no se han investigado en detalle sobre su peligrosidad.

Ya sé que no voy a convencer a quien piense que lo que hay que hacer es no usar cloro en el tratamiento de aguas, en virtud del llamado principio de precaución. Pero la solución, a mi entender, no puede ser tan radical y para ello basta sólo con echar la vista atrás y comprobar la situación de la que partíamos, que yo relataba en la entrada anterior sobre los tratamientos del agua, mencionada al principio de este post. Yo, al menos, confío en las estrategias que hemos seguido hasta aquí y que sólo pueden mejorar (nuevas técnicas instrumentales, nuevas regulaciones, cada vez más potentes las unas y más estrictas las otras), así como en las Agencias que las implementan. Y si las trazas de esas sustancias químicas oscurecen vuestro raciocinio, pensad en que los patógenos que el agua puede contener (por ejemplo por no lavar convenientemente los recipientes en los que la almacenamos) son todavía mucho más peligrosos para la salud. Aún hoy, y debido fundamentalmente al contagio entre personas y a través de alimentos, en USA se dan anualmente más de 26 millones de episodios de gastroenteritis, con más de 150.000 hospitalizaciones y más de 3.000 muertes. Virgencita, Virgencita.....

Dengue, chikungunya y mi familia hondureña

Ayer mi padre hubiera cumplido 94 años. Pero tuvo la ocurrencia de morirse hace ya más de dos. Y en el complicado camino a ese triste final, nada hubiera sido igual sin Dulce, una extrovertida hondureña que vino a Hernani a ganarse la vida dejando a sus hijas en su país. Y que estuvo en mi casa paterna hasta que decidió retornar a Honduras. Ahora está de vuelta en mi "alegre y combativo" pueblo, pero eso es otra historia. El caso es que Dulce es para mí una más de la familia y nunca se me olvidarán las noches que compartimos junto a mi padre en mal estado. Sigo teniendo una muy buena relación con ella asi como con su madre y sus hijas (que siempre han permanecido en Honduras), con las que chateo de vez en cuando gracias a esa milagrosa herramienta que es el Whatsapp. Ayer lo hice con la primera de ellas y tengo tal cabreo con lo que me contó sobre la situación sanitaria de la familia que tengo que dejar constancia de ello en este diario (que, como notaréis, usa ahora un tamaño de letra algo más grande. Gracias Moli por la advertencia).

Resulta que la familia de Dulce vive en Linaca, una comunidad rural de Honduras, donde llevan meses con una persistente epidemia de dengue, una enfermedad crónica en aquellos lares, que ahora se ha agravado por la aparición simultánea de otra similar conocida como chikungunya. Los hospitales están a tope, la gente permanentemente enferma y sin pocas esperanzas de revertir la situación a corto plazo.

Ambas son enfermedades víricas con cuadros de fiebre, dolor de cabeza, dolores articulares y musculares. En el caso del dengue, un determinado porcentaje degenera en un proceso hemorrágico que puede llegar incluso a la muerte. Como no soy médico no puedo dar muchos más detalles que los que cazo en la red, pero lo fundamental es que, por ahora y para ambas fiebres, no hay vacunas, no hay antivirales para su tratamiento y la cosa se limita a esperar, beber agua (aunque parece que en Honduras hay algún avispado vendiendo Gatorade como uno de los mejores remedios contra el dengue) y esperar que la cosa no acabe de forma dramática, algo que puede ocurrir.

Alguno me dirá que tampoco hay que ponerse así por algo parecido a una gripe pero la diferencia fundamental es que, en este caso, el vector o transmisor de ambas enfermedades son unos mosquitos de la familia Aedes, los denominados Aedes aegypti y Aedes albopictus, cuyo alimento favorito es la sangre humana. Y para acabar con estas epidemias hay que acabar con el vector. Pues bien, si uno repasa los consejos de la Organización Mundial de la Salud para conseguir ese objetivo, y esto es lo que me subleva, se pasa como de puntillas sobre el uso de insecticidas contra estos malignos insectos. Se recomienda el uso de mosquiteros, no dejar aguas estancadas en las proximidades de las casas, limpiar recipientes que hayan contenido alimentos, eliminar basura, etc.

Habría que recordar, para que no se olvide, que, en el siglo pasado y tras la Segunda Guerra Mundial, el empleo de DDT en los lugares en los que estos mosquitos crían y proliferan había erradicado por completo el dengue en 22 países de América (y cito un informe de 1994 de la Pan American Health Organization, mencionado en marzo de 2010 por la revista Eurosurveillance, poco sospechosa de ser pro-DDT). Desde la prohibición de ese insecticida en 1972 no se han encontrado sustitutos eficaces para tratamientos similares (y cito a la misma revista), a pesar de que se hayan ensayado organofosfatos y piretroides como alternativa que, supongo, que serán los que el Gobierno de Honduras está empleando sobre todo en las grandes ciudades. Algo similar a lo que ha ocurrido en el control de la malaria, mucho más letal, aunque algunos países como India y Sudáfrica dijeron basta no hace mucho y han empezado a volver a emplear de forma controlada el "maldito" insecticida, como último recurso para hacer más saludable y larga la vida de sus conciudadanos.

Ustedes no tienen por ahí esas enfermedades, ¿verdad?, me preguntaba ayer Mami, la madre de Dulce a través de chat. Y yo le contestaba que no, que los Sistemas de Salud funcionaban mejor, que el mosquito prolifera más en aquellas latitudes y bla bla bla.... Sin contarle la verdad de que, por la desproporcionada reacción a las consecuencias provocadas por un uso abusivo del DDT, denunciadas en los años 60 y propagadas por los ambientes más selectos de la sociedad americana, mi familia hondureña se ha quedado sin el arma que les solucionaría una gran parte de sus problemas.

Aunque los que me leen habitualmente ya saben lo que pienso sobre la prohibición del DDT, puede que con esta entrada me caiga más de un chorreo, pero si no lo digo reviento...

El nacimiento de la "píldora"

Acabo de terminar de leer un libro firmado por Jonathan Eig que tiene el mismo título que el de esta entrada y que lleva como subtítulo "Cómo cuatro cruzados reinventaron el sexo y lanzaron una revolución". Es un libro que se me ha hecho difícil de leer, en parte porque mi inglés adolece a estas alturas de achaques paralelos a los de mi edad y porque, en mi opinión, es excesivamente detallista en algunos extremos. Además, y de forma coincidente con lo que aducía un lector del Chemical Engineering News en una carta al Director hace un par de semanas hablando de este libro, echo de menos en el mismo el componente "químico" de la historia. Porque hubo más "cruzados" en ella que los cuatro que ahí se mencionan o, dicho de otra manera, sin la participación de varios químicos, la "píldora" por excelencia no hubiera aparecido en el mercado. Así que me he decidido a escribir una nueva versión de una entrada que apareció en el Blog hace ya tiempo, continuando así este proceso de recuperación de viejas entradas que casi nadie leyó y del que ya avisé hace algunos meses.

El libro de Eig relata el desarrollo de las primeras píldoras anticonceptivas desde la óptica de cuatro personajes bastante singulares: Margaret Sanger, una enfermera a la que se tiene por la primera activista radical a favor del control de la natalidad, como forma de darle la vuelta a la dramática situación de las mujeres, sobre todo las de la América profunda que ella conocía bien y que vivían en permanente estado de embarazo. Gregory Pincus, un fisiólogo amigo del riesgo, al que Harvard expulsó de sus laboratorios por llevar a cabo experimentos de fertilización in vitro que dieron lugar a los primeros conejos probeta, lo cual no deja de resultar paradójico en el contexto de la presente historia. Una vez expulsado del paraíso académico tuvo que buscarse la vida por otros lares menos convencionales, lo cual hizo de forma muy eficiente para lo que, por aquel entonces, era ganarse los garbanzos haciendo investigación. También resulta igualmente chocante que acabara implicado en el proyecto de Sanger y Pincus un ginecólogo llamado John Rock, católico hasta las cejas y particularmente interesado en resolver a sus pacientes problemas de infertilidad, algo de lo que avergonzarse en esos prolíficos años. Y, finalmente, Katherine McCormick, una viuda que había heredado una cuantiosa fortuna de su esposo y que había decidido gastársela en acciones que mejoraran la vida de las mujeres. Hay además que matizar que las dos féminas de este cuarteto eran ya unas provectas ancianitas cuando, en los años 50, se dieron los pasos decisivos para la puesta en el mercado de la "píldora".

El arranque oficial de la historia de los anticonceptivos comienza con los años 30, cuando las hormonas humanas estaban de moda ya que, en en los años previos a esa década, se habían sentado las bases de su importancia en muchos procesos vitales, incluída la reproducción. Ya en 1921 se conocía, por ejemplo, el papel que la progesterona, una hormona femenina, juega en la inhibición de la ovulación durante el embarazo y hubo fisiólogos, como L. Haberlandt, que propusieron en esa fecha el empleo de la progesterona como reguladora de la fertilidad. Pero la progesterona no se puede administrar por vía oral porque el medio ácido del estómago acaba con ella y administrarla por via intramuscular provoca severas reacciones alérgicas. Así que hubo que buscar moléculas alternativas y formas eficaces de administración.

Pero antes de llegar a esas soluciones, en 1930, Rusell E. Marker se graduó como químico por la Universidad de Maryland, una institución que abandonó pocos años más tarde, cuando ya tenía prácticamente terminada e incluso publicada (al menos en parte) su Tesis Doctoral. La razón fué el cabreo que se agarró cuando esa Universidad le exigió matricularse en unos cursos adicionales de Química Física, algo a lo que él rehusó por tener un Máster en dicha rama de la Química (para que veáis que en todas partes cuecen habas de rigidez administrativa). Así que Marker cambió de aires, acabando finalmente en 1935 como profesor de Química Orgánica en la hoy conocida como PennState University.

Ya en ella e inspirado por un trabajo de un japonés que había aislado ciertos esteroides vegetales de una planta del género Dioscorea, dedicó los años de su estancia en PennState a transformar estos esteroides naturales en otras hormonas, incluída la propia progesterona. Su línea de investigación, que produjo en ocho años centenar y medio de artículos y más de sesenta patentes estuvo financiada por la empresa Parke-Davis. En 1942, Marker tuvo noticia, casi por casualidad, de que las mujeres mejicanas venían usando como anticonceptivo, desde hacía siglos y con éxito, el extracto de un tubérculo de una planta, también perteneciente al género Dioscorea. Ese tubérculo, conocido por los mejicanos como Cabeza de Negro, contenía diosgenina, un compuesto muy parecido a la progesterona. Marker trató de convencer a su propia Universidad y a Parke-Davis para desarrollar el proceso de transformación de esos tubérculos en progesterona y otras moléculas relacionadas, pero obtuvo la callada por respuesta de ambas instituciones.

Así que, en un prueba más de su carácter singular y cabezón, Marker se cogió sus ahorros y se fué a Méjico (sin saber nada de español). Localizó una zona en la que proliferaban las plantas que daban tubérculos Cabeza de Negro y, en poco tiempo, colectó la friolera de 10 toneladas del mismo que, en unos rudimentarios laboratorios instalados en una finca rural, convirtió en dos kilos de progesterona pura que, en aquel entonces, valían una fortuna en el incipiente mercado de las hormonas. Con los dos kilos bajo el brazo se presentó en una pequeña industria farmaceútica local que, sorprendidos por la hazaña, acabaron creando con él la empresa Syntex para el desarrollo del proceso de obtención de la progesterona según el método hoy conocido como degradación Marker.

Al poco tiempo (1945) las cosas entre Marker y sus socios no fueron bien y, en otra prueba más de su carácter, nuestro científico decidió olvidarse del tema y volver a PennState. Sin embargo, Syntex siguió adelante y contrató a un húngaro George Rosencratz y a un búlgaro Carl Djerassi para retomar las investigaciones de Marker. En colaboración con científicos de la Universidad Autónoma de Méjico comenzaron a trabajar en la síntesis de hormonas similares a las desarrolladas por Marker.

Un momento clave en la historia de las hormonas sintéticas relacionadas con el sistema reproductivo es cuando Djerassi lee la serie de artículos titulados "Reduction by dissolving metals", publicados entre 1944 y 1949 por el químico australiano, doctorado en Oxford, Arthur J. Birch. La historia de Birch no desmerece en absoluto de las de sus colegas implicados en esta entrada. Atrapado en la Inglaterra de la Segunda Guerra Mundial, su director de Tesis, R. Robinson, implicado como otros muchos científicos ingleses en problemáticas ligadas a la propia guerra, le asigna el intentar la síntesis de la cortisona, hormona que, según determinadas informaciones de servicios secretos, estaba siendo suministrada a los pilotos de los cazas alemanes para resistir así mejor las molestias derivadas de llevar sus aviones a alturas de crucero más elevadas.

Pero como pasa muchas veces en la vida académica, y durante una guerra con más motivo, a Birch no le controlaban mucho su trabajo y empezó a interesarse más por las hormonas en general que en la cortisona en particular. Intrigado por las sutiles diferencias existentes entre la estructura química de las hormonas femeninas y masculinas, empezó a trabajar, como modelos, con moléculas más sencillas que aquellas, tratando de transformar unas en otras. Utilizando como medio de reacción metales disueltos en amoníaco líquido, consiguió lo que hoy se conoce como reducción de Birch y que fué fundamental para el desarrollo de los primeros anticonceptivos producidos por Syntex. Pero, lo que son las cosas, el mismo Birch cuenta en artículos autobiográficos que cuando fue a decirle a su jefe que había escrito el primer artículo de la serie arriba mencionada, éste lo echó con cajas destempladas del despacho, recordándole que él le pagaba para que sintetizara "la hormona de los pilotos de los cazas".

Djerassi, sin embargo, había sabido ver la potencialidad de ese tipo de reacción para sus intereses y el 15 de octubre de 1951, uno de sus estudiantes, Luis E. Miramontes con 26 añitos, escribía en su cuaderno de laboratorio la consecución de la noretindrona, la primera progestina, como se suele denominar a las moléculas sintéticas que se parecen a la testosterona (hormona masculina) y a la progesterona (hormona femenina). Miramontes ha quedado un poco olvidado en toda esta historia a pesar de haber sido después un relevante científico en el campo. Pero tenía pocas opciones ante su jefe, otro más que peculiar personaje que, además de su relevancia académica, ha sido y es un activo divulgador científico y hasta un autor teatral de éxito (al alimón con el Nobel de Química Roald Hoffmann), con obras estrenadas en el mismísimo Brodway.

Aunque el proceso se patentó enseguida por Syntex y se licenció a Parke-Davis, que seguía en el asunto desde tiempos de Marker, a ésta le entró el miedo escénico-religioso y optó por olvidarse de todo lo que sonara a anticonceptivo. Se perdieron así un par de preciosos años en los que otra empresa, G.D. Searle, sintetizó y patentó otra progestina de la misma familia, el noretinodrel.

G. D. Searle había mantenido durante los últimos años una fluída relación con Gregory Pincus, así que cuando éste decidió empezar a probar hormonas sintéticas con grupos de mujeres voluntarias (y no tan voluntarias, como las pacientes de un manicomio), su primera opción fue el citado noretinodrel de G.D. Searle, que acabó comercializado como el Enovid que veis en la foto que ilustra la entrada, aprobado por la FDA en 1957 como medicamento para tratar la infertilidad y los desarreglos del ciclo femenino y no como anticonceptivo, que serlo lo era. G.D. Searle temía, por razones similares a las del abandono de Parke-Davis, que los grupos católicos más radicales le estropearan el negocio. Pero estuvo más lista que su competidora y se buscó la martingala de los desarreglos antes que la contracepción pura y dura. Tres años más tarde se quitaron la capucha, vista la reacción de las mujeres y tras comprobar que muchos católicos no estaban muy por la labor de aceptar en estos temas el magisterio de Roma (el Dr. Rock incluido).

Al final, Parke-Davis se sumó al carro y registró también la molécula de Djerassi y la comercializó bajo el nombre de Norlutin. Pero siempre fueron un poco por detrás en los trámites y el Enovid ha quedado para la historia como el primer anticonceptivo registrado como tal. Aunque la abrumadora personalidad de Djerassi siempre le ha servido para quedar para la posteridad como el "papá de la píldora", oscureciendo la figura de Frank B. Colton, el químico que sintetizó el Enovid para G.D. Searle.

La levadura del Señor Conde

Por una serie de razones que ahora no puedo explicar pero que quizás explique en breve en este mismo diario personal (¡toma misterio!), en las últimas semanas he tenido que repasar una serie de temas que, en su día, fueron objeto de discusión entre mis amigos del Restaurante Arzak y este viejo Búho. Y entre ellas está el funcionamiento de las levaduras, ya sean naturales (microorganismos vivos al fin) o levaduras químicas. Estas últimas son llamadas así porque consiguiendo un efecto similar al que consiguen los microorganismos antes citados en las naturales, lo hacen gracias a la acción de unas sustancias químicas convenientemente elegidas. Por una vez, y sin que sirva de precedente, no he tenido ningún remilgo a la hora de enfrentar los conceptos "natural" y "químico" en una entrada de este Blog.

El bote que se ve al comienzo de la entrada, y otros de marcas alternativas como la famosa levadura Royal, contienen una mezcla de bicarbonato de sodio y fosfato ácido de calcio, aunque pueden usarse otras moléculas similares de carácter ácido, de forma que de levadura, en el sentido estricto del término, nada de nada. Pero, como acabo de mencionar y ya veíamos en una entrada anterior, cumplen idéntica misión que la de la levadura natural. Generar, en las condiciones de preparación de un bizcocho, un pan o similar, una fuente de anhídrido carbónico o CO2 que espuma la masa y la convierte en algo menos compacto y más fácil de asimilar. Sin embargo, el mecanismo es muy diferente. Las levaduras “naturales” generan CO2 a partir de los carbohidratos existentes en la masa (fundamentamente almidón) que pretendemos cocer. La levadura “química” genera ese mismo CO2 a partir de una reacción química entre el bicarbonato y el fosfato ácido, reacción de alguna forma similar a la génesis de CO2 cuando nos tomamos un preparado de bicarbonato. Este entra en contacto con el ácido clorhídrico de nuestro estómago y nos llena el gozne de eructos, que no son sino exhalaciones de CO2 en nuestro intento de aminorar el exceso de acidez que nuestro estómago tiene por efecto de alguna comida inconveniente (o por la repetición de ellas).

La historia de estos productos arranca en los años treinta del siglo XIX, cuando se empezó a adicionar bicarbonato de sodio a la leche cortada, como una forma de complementar el resultado de las levaduras naturales. El ácido láctico contenido en la leche cortada reaccionaba con el bicarbonato sódico produciendo CO2 adicional al de las levaduras. Más tarde y ya para usos panaderos, se comenzó a añadir al bicarbonato otro compuesto denominado tartrato ácido de potasio (o crema de tartar), un subproducto de las bodegas de vino. Esta mezcla fue el primer paso serio hacia lo que luego serían las levaduras químicas, al ser un producto reproducible y que generaba resultados sin sorpresas. Sin embargo, la mezcla presentaba en la época algunos problemas. El tartrato se importaba de Europa (Sonoma Valley y otras regiones vinícolas americanas estaban todavía en mantillas) y, además, los dos productos había que mezclarlos justo antes de usarlos porque si se almacenaban juntos la reacción iba transcurriendo poco a poco en el propio bote que la contenía.

Hubo varios intentos de mejorar el asunto, hasta que un profesor de Harvard, Eben N. Horsford, dio con un producto más económico y eficiente al reemplazar el tartrato por fosfato ácido de calcio que, en aquel entonces, se obtenía principalmente del tratamiento de huesos de vacuno con ácido sulfúrico. Para mantener la mezcla seca dentro del bote en el que se comercializaba, se adicionaba almidón de maíz. Con el paso del tiempo, el fosfato ácido de calcio pasó a provenir de yacimientos minerales y se pudo asi eliminar el engorroso asunto de los huesos. Asociado con un hombre de negocios, George F. Wilson, el producto de nuestro hombre de Harvard fue viento en popa y, alrededor de 1856, levantaron una flamante factoría en un edificio en el que, en el año 2006, la American Chemical Society colocó una placa conmemorativa que convertía al mismo en un hito relevante en la historia de la Química, nada más y nada menos (más detalles aquí).

Pero esta historia tiene aún una faceta adicional muy interesante. Y es el nombre del producto. Horsford lo denominó Rumford Baking Powder (Polvo para Hornear Rumford), en recuerdo del Conde Rumford, un personaje de leyenda llamado en realidad Benjamin Thompson, que había legado 1000 dólares de su época para crear la llamada Cátedra Rumford en Harvard. Horsford había ostentado esa Cátedra antes de dedicarse por completo al mejor remunerado asunto de las levaduras químicas.

Benjamin Thompson, el pomposo Conde Rumforfd (1753-1814), es un personaje que los que impartimos asignaturas relacionadas con la Termodinámica no podemos obviar en nuestras explicaciones. Se trata de una pieza clave, con gentes como James Watt o Sidi Carnot, en el establecimiento de que el calor no era una sustancia (llamada calórico) que pasaba de los cuerpos calientes a los fríos, sino una forma más de expresión de la energía acumulada o generada. Pero el personaje da para mucho más.

Nacido en Massachusetts, se casó con una rica heredera a la que abandonó con su hijo recién nacido al tener que salir por piernas de los EEUU como consecuencia de su posicionamiento por el bando inglés en la Guerra de la Independencia americana. Parece que, una vez en Inglaterra, transmitió mucha información relevante al Gobierno de este país, volviendo a la guerra en 1782 con el rango de teniente coronel. Durante su primera estancia en Inglaterra hizo ciertas investigaciones sobre armas de fuego y fue elegido Fellow de la Royal Society. Cuando la guerra en EEUU terminó volvió a Europa y fue distinguido por la monarquía británica como Sir Benjamin Thompson.

En 1784 nuestro personaje entró al servicio del Elector de Bavaria (en Alemania), donde demostró sus capacidades organizativas, estableciendo una academia militar, regulando la difusión entre la población de normas sanitarias, planificando sistemas contra la pobreza y mejorando la alimentación de los animales. El Elector le nombró Conde y él eligió el pequeño pueblo en el que vivía (Rumford, aquí aparece la marca comercial de nuestra levadura química) como sede de su Condado.

Entre planificación y planificación, siguió con su inveterada costumbre de investigar en armas de fuego y cañones. En una de las observaciones que le ha hecho famoso en ámbitos académicos, se impresionó ante la enorme cantidad de calor producida a la hora de taladrar una boca para un cañón en una pieza metálica maciza, gracias al trabajo de unos caballos que, dando vueltas en un círculo, conseguían el movimiento del taladro que daba origen al agujero de la boca del cañón. Comprobó que el calor generado era capaz de poner a ebullición cantidades de agua importantes partiendo desde el hielo y que pesando la pieza metálica al principio así como la boca del cañón y las virutas finales, el peso no cambiaba. También comprobó que no había cambios sustanciales en la naturaleza química de sus materiales antes y después de la génesis de calor. Esas observaciones le llevaron a concluir que el calor no era una sustancia sino que había una conversión de trabajo mecánico (el realizado por los caballos) en calor. Llegó incluso a obtener un equivalente aproximado entre ambas formas de energía y que hoy sabemos se cifra en 4.18 Julios (unidad de trabajo) por cada caloría (unidad de calor).

En 1799 dejó Bavaria y volvió a Inglaterra donde fue figura clave en la creación de la Royal Institution of Great Britain, una Institución dedicada a la difusión del conocimiento que alcanzó gran relieve cuando se adhirió a la misma, con sólo 22 años, Humphry Davy, una figura señera en el establecimiento de lo que hoy conocemos como Química moderna. Pero el Conde Rumford era un bicho difícil de lidiar. Enseguida se querelló contra los administradores de la Royal Institution, la abandonó y en 1804 se marchó a París, donde se casó con la viuda de Lavoisier, otro hito en la historia de la Química, a quien las huestes de la Revolución habían enviado a los dominios de Madame Guillotine. Su mujer salvó su aristocrático cuello y, restaurado el orden, era una acaudalada viuda con una fastuosa villa en Auteuil donde Thompson pasó los últimos años de su vida, hasta que murió en 1814.

Lo que puede dar de sí un bote de levadura química............

Ponga un chef en su artículo

Esta entrada se la debo a mi dilecto amigo el Prof. Arturo Horta, Catedrático de Química Física en situación de Emérito en la Universidad Nacional de Educación a Distancia (UNED, Madrid), una persona clave en la difusión de la Química de los Polímeros en este país y con quien tuve el dudoso placer de compartir los turbulentos inicios del hoy bien consolidado Grupo Especializado de Polímeros (GEP) de la Real Sociedad Española de Química. Fiel a la curiosidad científica de la que ha hecho gala a lo largo de toda su vida, me ha avisado de la publicación de un artículo que, según su criterio, podría interesarme. Y así es.

El Journal of Physical Chemistry B no es una revista cualquiera. Entre las 136 revistas censadas por la ISI Web of Science en el campo de la Química Física, la revista en cuestión es la que más citas ha acumulado durante 2013 (121463 exactamente). Es además una revista de solera porque aunque empezó a publicarse como tal en 1997, lo fué como consecuencia de la división en dos secciones (A y B) de otra denominada Journal of Physical Chemistry, algo casi natural dada la creciente especialización en el campo. Y esa revista, "madre" de la que aquí nos ocupa, lleva en el mercado desde 1897, nada menos. Con todos estos datos uno puede pensar, con razón, que publicar en esta revista, y sobre todo en los tiempos que corren, no debe ser una cuestión baladí y que habrá que sufrir los avatares de la inevitable evaluación del manuscrito por pares, lo que suele llevar su tiempo.

Pues no parece que eso sea así en el caso del artículo que me ha mandado el Profesor Horta, y del que voy a dar los datos completos para quien tenga curiosidad. El artículo se titula "From Material Science to Avant-Garde Cuisine. The Art of Shaping Liquids into spheres". Los autores son: Haohao Fu, Yingzhe Liu, Ferrán Adriá (si, el que Ud. conoce), Xueguang Shao, Wensheng Cai y Christophe Chipot, una abigarraga mezcla de varios chinos, un catalán y un francés asentado en Illinois. El artículo ha sido publicado el 15 de setiembre de este año bajo la referencia J. Phys. Chem. B 2014, 118, 11747-11756. Pero lo más sorprendente es que, como bien se apunta en el pie de la primera página, el artículo fué recibido por el Editor el 1 de setiembre de 2014. Es decir, en menos de 15 días el artículo se ha recibido, clasificado, enviado a los referees que, diligentemente supongo, lo han evaluado y devuelto con comentarios al Editor, éste lo ha dado por bueno, lo ha pasado a publicable y ha aparecido en la web de la revista. Todo un récord.

Y ¿de qué va el artículo?. Pues de la esferificación, un concepto que introdujo el propio Ferrán Adriá en el ámbito de la Cocina de Vanguardia o Cocina Molecular (palabro) y que, básicamente, consiste en mezclar cosas líquidas con unos derivados de algas conocidos como alginatos e introducir la mezcla resultante (con ayuda de cucharas, pipetas u otros utensilios) en una disolución de cloruro cálcico. Con el resultado de que la superficie externa se endurece lo suficiente como para encapsular la mezcla líquida dentro de estructuras esféricas como las que veis en la foto que ilustra la entrada.

El artículo profundiza en la formación de esa "costra" mediante métodos de Dinámica Molecular (para los no iniciados, algo que se hace en ordenadores y que pretende reproducir la realidad física). Llegando a la conclusión de que el catión calcio, por su carácter divalente, es el que actúa como nexo de unión entre dos grupos carboxilato de las largas cadenas de los alginatos (polímeros al fin), haciendo así que se forme una maraña estable de estas cadenas que encapsulan al líquido que queremos esferificar. Y que el catión sodio no lo puede hacer porque es monovalente y no sirve de puente de unión entre alginatos. Algo que a los profanos en estas cosas os resultará muy consistente, pero que yo se lo oí contar en persona al propio Ferrán en el Kursaal de Donosti ya hace, creo, diez años. Lo que quiere decir que algún químico de su entorno había llegado a esa misma conclusión por métodos menos sofisticados.

Y no voy a decir mucho más. Que luego me llaman prejubilado renegón. Cada uno que saque sus propias conclusiones.

Touche pas à ma lavande

Casi todas las mañanas de lunes desayuno leyendo el número semanal del Chemical Engineering News (CEN), una revista que recibimos, ese día, todos los socios de la American Chemical Society por el mero hecho de serlo. Ya he hablado de ello en otras entradas e, incluso, hay una categoría denominada Refritos CEN entre las diversas en las que clasifico las entradas de este Blog. Una categoría que tengo un poco abandonada, porque no me gusta hacer traducciones excesivamente literales de las muchas cosas interesantes que leo frecuentemente en esa revista. Pero lo de hoy bien merece intentarlo.

Resulta que los agricultores franceses que se dedican al cultivo de la lavanda en la zona de la Provenza francesa están en pie de guerra. Alguna compañía que fabrica productos a base de aceites esenciales de la misma ha comunicado a la ECHA (Agencia Europea de Productos Químicos) que esos aceites esenciales pueden causar determinadas alergias. Como consecuencia de ello, la ECHA parece dispuesta a clasificarlos como sensibilizantes de la piel, lo que implicaría que, de acuerdo con las normas de empaquetado y etiquetado de la Unión Europea, todos los productos basados en esos aceites esenciales llevarían, a partir de 2018, etiquetas avisando al consumidor de esos efectos perjudiciales.

El artículo no tiene desperdicio para alguien como yo que viene clamando (en el desierto, todo hay que decirlo) que esa distinción entre "natural" y "sintético" nos puede llevar, en términos normativos, a un callejón sin salida. Porque la guerra que se ha planteado parece indicar que alguien está pensando en idénticos términos.

Para empezar a centrar el problema, consideremos esta perla extraída del mencionado artículo del CEN: un productor de lavanda allí entrevistado (que tiene también una tienda con productos derivados de los aceites esenciales) dice que "el extracto de lavanda no es peligroso. No hay Química en sus productos. Lo obtenemos por destilación de flores con vapor. La esencia sale de esas flores y no hay nada más".

Y punto pelota. Pero cualquiera que quiera saberlo puede conocer que el famoso aceite esencial de lavanda es una mezcla bastante compleja y con concentraciones importantes en sustancias químicas como el linalol, un alcohol terpénico, y algunos acetatos derivados de él. Alguno o algunos de esos componentes, en ciertas concentraciones y para determinadas personas, puede causar alergias. Como ocurre con otros productos empleados en cosmética. Pero que si son sintéticos, la mera consideración de alergias minoritarias de ese tipo puede conducirles a la pira de las páginas de internet y de semanales sin mucho rigor (como Mujer Hoy, sea solo por señalar).

El asunto es además interesante, desde mi punto de vista, puesto que pone a un producto "natural" bajo el punto de mira de la normativa REACH, esencialmente creada para controlar la producción, usos y transporte de sustancias químicas de síntesis. Y, en ese sentido, los portavoces de la ECHA han sido claros en sus declaraciones a CEN: "La base para este tipo de regulación es asegurar un alto nivel de protección de la salud humana y del medio ambiente, así como en el libre movimiento de sustancias, mezclas y artículos, independientemente de que vengan de fuentes naturales o sintéticas, de que los produzca una gran compañía o una muy pequeña".

Por el momento, la cosa transcurre en el ámbito de las conversaciones entre reguladores y agricultores sobre la aplicación de las etiquetas a los productos. Los primeros han dejado claro que si no se cumplen las normas de etiquetado habrá multas. Los agricultores han echado un órdago y amenazan con dejar de cultivar la lavanda si se les impone el etiquetado arriba mencionado. Como en otros asuntos (Boiron y su homeopatía, los presupuestos 2015) veremos si la UE se atreve a poner en su sitio a la "douce France".

Los becarios espías y el Nobel de Química de 1963

Estas semanas vamos a estar en plena danza de los Premios Nobel 2014. Ayer cayó uno (el de Medicina) a una fotogénica pareja noruega, cuya parte femenina (signo de los tiempos) es una tuitera de pro. Y, esta misma noche, he estado releyendo un libro sobre Química de Polímeros con una parte histórica no desdeñable. La confluencia de ambas cosas me ha hecho recordar la tortuosa entrega del Premio Nobel de Química del año 1963, entrega que debió generar a la Fundación Nobel y a la Casa Real Sueca más de un quebradero de cabeza. La verdad es que podía haberme acordado del tema el año pasado por estas fechas, cuando la entrada hubiera tenido el valor añadido de una cifra tan redonda como la del quincuagésimo aniversario del evento, pero las cosas son como son y no hay que darle más vueltas.

La foto que encabeza la entrada corresponde a la entrega mencionada arriba. El ciudadano de la izquierda, casi de espaldas, es el Rey de los suecos. El ciudadano de la derecha, apoyado en un bastón y en una tercera persona mucho más joven (creo que es su hijo pero no lo he podido confirmar) es Giulio Natta. El que aparece al fondo con gafas es Karl Ziegler. Todo muy normal y protocolario pero la atmósfera debió ser de las que se cortan con cuchillo y poca gente conoce lo que allí se cocía. Incluyendo a la mayoría de los que tienen estudios de Química aunque, para estos últimos, los apellidos de nuestros dos protagonistas están indisolublemente unidos (algo que ninguno de ellos probablemente deseaba durante el acto en cuestión). En muchos textos de Química Orgánica es habitual encontrar referencias a los llamados catalizadores Ziegler-Natta, que aparecieron en este blog en una entrada ya lejana en la que hablamos de la tacticidad de los polímeros.

La historia del desencuentro de ambos personajes puede empezar haciendo mención a la historia del Tupperware (polietileno) que ya conté en otra entrada también antigua. Allí se relataba cómo ese material fue descubierto por chiripa por dos investigadores que andaban jugando, a altas presiones y temperaturas, con un gas llamado etileno y que, tras incertidumbres y explosiones diversas en su camino, lograron sintetizar, en esas condiciones de alta presión, un polvo blanco, moldeable tras su calentamiento a unos 160ºC, que hoy llamamos polietileno y que es uno de los materiales plásticos más vendidos, al haber encontrado acomodo en múltiples aplicaciones (bolsas, botellas, filmes, revestimientos y un largo etcétera). Durante los años siguientes mucha gente trató de aplicar el mismo procedimiento para obtener otro plástico, el polipropileno. La idea lógica era obtenerlo poniendo propileno, otro gas de estructura muy parecida al etileno, en similares condiciones a aquellas en las que se había logrado polimerizar el etileno. Pero los múltiples intentos eran siempre infructuosos. Se obtenía una especie de chicle blancuzco que no servía prácticamente para nada.

En 1943, dos años antes de que acabara la 2ª Guerra Mundial, Karl Ziegler aceptó el puesto de Director del Kaiser-Wilhelm-Institut en Mülheim, Alemania, un Instituto fundamentalmente dedicado a investigar sobre el carbón. Ziegler, que era un químico al que le interesaban los compuestos organometálicos de aluminio, pero no un especialista sobre el carbón, puso como condición para aceptar el puesto que se le diera completa libertad para seguir en sus líneas de investigación. Y asi se hizo. A lo largo de los años siguientes, Ziegler y su grupo prosiguieron con su trabajo en organometálicos hasta que ocurrió lo que el propio Ziegler contaba en la lección impartida como colofón a la entrega del Premio Nobel: “El desarrollo empezó a finales de 1953 cuando Holzkamp, Breil, Martin y yo mismo, en unos pocos y casi dramáticos días, observamos que el etileno gas podía ser polimerizado rápidamente a 100, 20, o 5 atmósferas y finalmente incluso a presión atmosférica, en presencia de algunos catalizadores fáciles de preparar, para dar un plástico de alto peso molecular.”

Esos resultados suponían un cambio brusco en la síntesis de polietileno, al suavizar de forma importante las extremas condiciones a las que se estaba produciendo el material desde los años treinta y que implicaban el uso de reactores bastante caros y de complicado manejo. Además, y lo que luego resultó mucho más importante, el polietileno así obtenido tenía unas propiedades bastante diferentes del polietileno obtenido a alta presión, pero eso es otra historia que vamos a obviar para que la cosa no se haga muy larga.

La casualidad quiso que, en aquellos frenéticos días del laboratorio de Ziegler, anduvieran por allí de visita tres estudiantes italianos provenientes del laboratorio de Giulio Natta, un prestigioso profesor italiano que desarrollaba su actividad en el Instituto Politécnico de Milán y que mantenía líneas de investigación patrocinadas por la Montecatini, una especie de Repsol a la italiana en aquellos años. Es evidente que los estudiantes informaron a su jefe de que allí se cocía algo, pues fueron testigos de los primeros logros, antes relatados, de finales del 53; del subsiguiente éxito, en enero de 1954, en la preparación de copolímeros de etileno y propileno siguiendo la misma metodología, así como del fracaso (otra vez tropezando con la misma chinita) en la preparación de polipropileno. En esos mismos días se produjo el depósito de la primera patente sobre las maravillas de los catalizadores descubiertos por Ziegler y su Grupo a la hora de polimerizar etileno. También en esas mismas fechas centradas en enero de 1954, Ziegler hizo llegar a uno de los estudiantes de Natta importante información sobre la preparación y composición de los catalizadores empleados.

Y, a partir de aquí, la cosa se vuelve algo más oscura. Parece que inmediatamente, tras disponer de la información arriba mencionada, el grupo de Milán se puso a trabajar como loco, tratando de aplicar una metodología similar a la preparación de polipropileno. La cosa no parece que les resultara muy complicada (el “toque” mediterráneo algo tendría que ver) y la hoja del calendario de Giulio Natta del 11 de marzo de 1954 contiene una frase triunfante: ¡Fatto il polipropileno!. Emplearon algún tiempo adicional en probar pequeñas variaciones de los catalizadores originales de Ziegler pero, entre tanto, se dieron cuenta de que el polipropileno así obtenido tenía unas propiedades que bien podían rivalizar con el polietileno reinante. Y depositaron una patente con la Montecatini. Sus estudios posteriores demostraron que ese polipropileno era altamente isotáctico, un nombre debido a la esposa del propio Natta, pero para el que quiera profundizar en ese concepto que se vaya a la entrada arriba mencionada (la de la tacticidad).

En mayo de ese mismo año, Natta visitó a Ziegler acompañado de un abogado de la Montecatini. No está muy claro ni el objetivo de la visita ni lo que allí se habló. Cada parte tiene su versión pero el caso es que ese mismo junio Ziegler y Martin consiguieron polimerizar por fin el polipropileno y depositaron una segunda patente. Pero lo que fue fácil constatar es que, a partir de ese mayo de 1954, las relaciones entre nuestros dos científicos se deterioraron profundamente y la cosa desembocó en un largo y tortuoso proceso judicial que estaba al pil-pil en los días de 1963 a los que corresponde la fotografía que preside esta entrada.

Y es que la cosa no era para dejarla pasar. En muy pocos meses, tras el depósito de las patentes, todo el mundo las quiso licenciar para producir polipropileno. El material, como ya hemos mencionado, superaba en muchos aspectos al polietileno y, hoy en día, tras éste, es el segundo material polimérico más vendido en el mundo, empleándose para una gran variedad de productos que van desde filmes para envasado a parachoques, desde fibras para cordajes náuticos o prendas de vestir a material de laboratorio, frascos para cosmética o maletas casi indestructibles. Casi cualquier objeto de uso común que se nos ocurra puede ser moldeado en polipropileno. Así que los diferentes actores implicados fueron consciente desde el principio de que allí había demasiado dinero en juego como para seguir manteniendo las civilizadas normas del mundo científico. El litigio por la patente duró hasta 1980 cuando en un irónico gesto de la Historia, la misma fue asignada a la empresa americana Philips Petroleum, que había depositado por las mismas fechas de 1954 otra patente sobre la producción de polipropileno, utilizando como catalizadores óxidos metálicos, una vía alternativa pero completamente diferente de la que hizo que Ziegler y Natta se indispusieran para siempre.

Y para acabar una pequeña anécdota que me contó mi amigo Mike Coleman que dedicó algunos meses de estancia sabática en Europa a recopilar datos de la historia reciente de los polímeros. La podéis verificar empleando las nuevas tecnologías. Si usando Google Maps o la web ViaMichelin, os vais de viaje virtual a Milán, podéis localizar sin mayores problemas la Via Giulio Natta. Es una importante arteria de una zona de esa ciudad italiana. No muy lejos de su largo discurrir, pero mucho más difícil de localizar, está la Vía Karl Ziegler. Una especie de cul-de-sac, un callejón que no lleva a ningún sitio, un reconocimiento con muy mala leche.

El neurofisiólogo misterioso

A finales de marzo de 2006, cuando este Blog era un tierno infante de un solo mes de vida, publiqué una entrada derivada de la lectura del divertido libro de John Emsley "Vanity, Vitality and Virility: The Science Behind the Products You Love to Buy", publicado en 2004 y del que hay traducción al castellano de Espasa del año 2005. Reflejaba la historia del Prof. Giles S. Brindley (1926 - ), un neurofisiólogo inglés que llevó muy lejos lo de las experiencias de cátedra. O, dicho de otra forma y en el mundillo de las presentaciones a Congresos, hay vida fuera del PowerPoint. La anécdota que os voy a volver a relatar ha sido también recogida en el estupendo libro de Pere Estupinyá titulado "S=EX2. La Ciencia del Sexo", que fue publicado por Debate en 2013. Como veis, vengo siguiendo a este personaje desde hace más de ocho años.

El Prof. Brindley presentó en 1983 una lectura invitada en un Congreso de Urología celebrado en Las Vegas. Su contribución, que llevaba un adecuado título para el Congreso en cuestión ("Vaso-active therapy for erectile disfunction"), versaba sobre un potencial tratamiento del síndrome de disfunción eréctil, forma académica de describir que el pene no cumple con los requisitos previos para una buena penetración. Su hipótesis era que una molécula orgánica, la fenoxi benzamina, era un buen remedio contra la impotencia masculina. Y ni corto ni perezoso, unos cuantos minutos antes de su presentación, Brindley, que a la sazón era ya un maduro de 57 años, se inyectó la sustancia en su propio pene. Tras una charla de lo más técnica con 30 diapositivas, en las que aparecían fotografías con diversos grados de erección conseguidos con inyecciones de esa sustancia, el decidido científico se bajó los pantalones, se quedó en calzoncillos y se paseó por la audiencia mostrando los efectos de la molécula, animando a los asistentes a que tocaran su enhiesto órgano y comprobaran que  lo que había mostrado en las diapositivas de su charla no eran fotos amañadas tras una adecuada estimulación erótica. Allí estaba él, en medio de un auditorio de más de cien personas, para demostrarlo con rotundidad.

En la presentación, Brindley explicó también que la fenoxi benzamina no era la única molécula que había probado en su sufrido miembro (¡este es un científico de raza y lo demás son cuentos!), sino que había realizado experiencias similares con otras variadas moléculas entre las que allí mencionó a la papaveriva y la fentolamina. Una ampliación de esos resultados se publicaron en el British Journal of Pharmacology tres años más tarde, en 1986, en un trabajo en el que se mencionaban las pruebas realizadas con 17 sustancias químicas diferentes, de las que siete habían inducido erecciones. En el trabajo no queda claro si todas ellas se habían probado unicamente en el apéndice de Brindley. Estas investigaciones y otras similares contribuyeron a la puesta en el mercado de un injectable, el Caverject de Pharmacia que, como decía en mi entrada de 2006, tuvo una corta vida porque tampoco es cuestión de andarse taladrando el pene cada dos por tres con una aguja y, sobre todo, porque relativamente pronto se produjo la irrupción de los Viagra, Cialis y similares.

La entrada de marzo de 2006 se ha quedado en mi Blog sin pena ni gloria. Cuando la escribí solo leían mis disquisiciones cuatro amigos o parientes y, de hecho, es fácil comprobar que, en los años siguientes, no la ha leído casi nadie. Pero, recientemente, buscando bibliografía para preparar una charla sobre descubrimientos científicos por chiripa, charla en la que iba a mencionar el caso del Sildenafilo o Viagra, la historia de Brindley volvió a salir citada en un libro de J.J. Li, "Laughing Gas, Viagra and Lipitor: The Human Stories Behind The Drugs We Use". Para hacer en mi charla una referencia a Brindley y a su "experimento" me puse a buscar en la red una foto del personaje con la que ilustrar una diapositiva. Lo que resultó complicado, al tener muchas dificultades para encontrar una que no fuera esa borrosa que ilustra esta entrada.

Y no fué esa la única sorpresa. Trasteando con las pocas fotos encontradas, me encontré con el dilema de que dos fotos muy parecidas se asignaban a personas aparentemente diferentes. Una era del científico "exhibicionista" pero otra, muy parecida, se asignaba a un músico del mismo nombre que había compuesto una cosa tan sofisticada como "Variaciones sobre un tema de Schoenberg para quinteto de viento". Tras muchas idas y vueltas, descubrí una entrada en un blog llamado AlignMap que lo explicaba todo con documentos de primera mano. Resulta que al autor del mismo le había pasado lo mismo que a mí. Y ni corto ni perezoso había conseguido contactar con el Brindley neurofisiólogo, quien le confirmó que ambos Brindley eran el mismo. La música había sido su hobby hasta que se jubiló en 1992 pero, desde ese momento, se reconvirtió en compositor profesional, con varios estrenos en diversos eventos musicales.

Y la música no fue la única inquietud intelectual de Brindley. El autor del blog arriba mencionado llegó a localizar otra fotografía en la que Brindley aparece despues de una de las tertulias del llamado Ratio Club, un grupo de jóvenes fisiólogos, psicólogos y matemáticos que se juntaban a cenar de vez en cuando, en el Cambridge de los años cincuenta, y que estaban particularmente interesados en debatir sobre los avances de la Cibernética. En la foto en cuestión, Brindley aparece en un grupo en el que también se encuentran el conocido físico Donald MacKay y el mismísimo Alan Turing. No es de extrañar que, con esos amigos, Brindley inventara en sus años de jubilado el llamado fagot lógico, una especie de fagot controlado electrónicamente que nunca llegó a comercializarse.

Sobre la famosa presentación de Brindley en Las Vegas, y como no es de extrañar, hay muchas leyendas urbanas, sobre todo sobre si lo que se bajó nuestro hombre fueron solo los pantalones o también los calzoncillos. La cosa ha llegado a tal extremo que un colega y amigo canadiense de Brindley, Laurence Klotz, Presidente que fue de los urólogos de Canadá y asistente al acto, decidió publicar su versión en el British Journal of Urology International más de veinte años despues [BJUI 96(7), 956-957 (2005)], en lo que se tiene por la verdadera acta de lo allí ocurrido.

Ya veis los intrincados caminos en los que uno se puede meter solo por buscar una foto para ilustrar una diapositiva en una charla de divulgación. Y luego dicen que me voy a aburrir cuando me jubile...

NOTA: Esta entrada participa en el XXXIX Carnaval de Química alojado en el recomendable blog gominolasdepetroleo que mantiene el amigo Miguel Angel Lurueña.

Californianos. Versión 2014

La entrada que titulé Californianos, publicada el 12 de marzo de 2012 es la más leída de este Blog, si hago caso a las estadísticas que me proporciona Blogger, la herramienta con la que escribo este diario de a bordo.  A día de hoy, ha recibido más de 6500 visitas, casi el doble de la que le sigue, que tiene que ver con los "sabores" que el plástico puede dar al agua embotellada largo tiempo. Yo creo que el aval es suficiente para leerla o releerla en este link, pero, si no os place, tampoco hay que preocuparse mucho que aquí va una nueva versión del asunto y haré un resumen de la entrada mencionada para empezar.

En esa entrada, yo contaba la problemática surgida en los últimos años de la pasada década y principios de  ésta en torno al 4-metil imidazol (4-MEI), una sustancia química que aparece en muchos alimentos, particularmente en las bebidas de cola, como consecuencia del empleo de unos colorantes autorizados y conocidos como Caramel III y Caramel IV, que dan el color característico, entre otros brebajes y alimentos, a la Coca y a la Pepsi. Esos colorantes se obtienen industrialmente mediante tratamientos fisicoquímicos del azúcar, tratamientos que generan, como subproducto, el mencionado 4-MEI que, por tanto, aparece en los alimentos en cuestión.

El 4-MEI es una sustancia potencialmente cancerígena, de acuerdo con estudios realizados en ratones y, por ello, se han establecido dosis seguras de ingesta diaria que, en el caso de los cancerígenos, se denominan NSRL (No Significant Risk Level). Estos números se obtienen de la extrapolación de los datos obtenidos en esos experimentos con ratones, en los que primero se establece una dosis, llamada NOAEL (No Observed Adverse Effect Level), definida como aquella por debajo de la cual no se observan problemas de salud en los desdichados roedores, tras someterlos a una ingestión prolongada de una determinada sustancia. A partir del NOAEL y para una sustancia potencialmente cancerígena como el 4-MEI, las agencias establecen un criterio de prevención que consiste, lisa y llanamente, en dividir ese NOAEL por 100.000 y así obtener el NSRL. Con ello se curan en salud de las indeterminaciones inherentes a extrapolar desde un roedor de 200 gramos a un humano medio de 70 kilos o de experimentos en ratas, que solo se dilatan en el tiempo meses o unos pocos años, a una vida media humana de 70 años.

Conviene pues recalcar (algo que en mi opinión se debiera hacer más a menudo) que el NSRL es una dieta segura diaria de una sustancia química, para una persona de 70 kilos y que viva 70 años, cien mil veces más pequeña que aquella a la que no se detectan problemas en los experimentos con ratones. Aunque hay algunas discrepancias entre el Estado de California y la FDA americana en la forma de evaluar esa NSRL para el 4-MEI, nos vamos a quedar con un valor en torno a los 16 microgramos/día que es la  que propugnan los californianos, inferior a los 29 de la FDA. En los tiempos en los que escribí la anterior entrada (marzo 2012), las principales bebidas de cola contenían, por lata y en promedio, unos 130 microgramos de 4-MEI así que, con esos números, el Estado de California empezó a presionar a los fabricantes para que rebajaran sustancialmente esa cifra bajo la amenaza de que, en caso contrario, tendrían que poner en las latas una etiqueta como la que se ve en la foto que encabeza este post.

Desde entonces han pasado varias cosas. LA FDA americana, por ejemplo, ante la presión de grupos sociales, medios de comunicación y, todo hay que decirlo, determinados despachos de abogados que van a lo suyo, asumió el realizar un trabajo en profundidad sobre los contenidos en 4-MEI de los diversos alimentos que utilizan esa sustancia. Los resultados preliminares se han presentado el pasado 15 de agosto en San Francisco, en la reunión de otoño (así la llaman ellos) de la American Chemical Society. Hasta 400 productos distintos, que en su etiqueta reconocen emplear 4-MEI como aditivo, han sido analizados por laboratorios independientes contratados por la FDA para evaluar los contenidos en esa sustancia. Con las concentraciones encontradas, que son muy variadas (desde ppbs a ppms), cruzadas con bases de datos sobre la alimentación del americano medio, se han determinado las ingestas diarias de 4-MEI de diferentes capas de población americanas.

La conclusión de la FDA, como ya fue antes de la EFSA europea, es que no existe motivo de preocupación a los niveles de ingesta actuales de esa sustancia por parte de la población. También constata la FDA en su estudio que la mayor fuente del consumo total de 4-MEI (casi el 30%) siguen siendo las bebidas de cola, aunque pone de manifiesto que, en los dos últimos años, se han producido importante descensos (casi se ha dividido por siete) en la concentración de 4-MEI de la mayoría de esas bebidas carbonatadas. Por ejemplo y aunque alguno me llame mercenario de la marca, una lata de Coca-Cola contiene ahora 4 microgramos de 4-MEI, aunque otras marcas siguen teniendo niveles más elevados, dependientes también del país en el que se venda el producto y de la reglamentación en él existente. Esta reacción a la baja por parte de las empresas es lógica, con independencia de la mayor o menor peligrosidad de lo que se consumía antes, porque los fabricantes lo que quieren es vender sus productos sin etiquetas que induzcan al pánico de los consumidores. Luego habrá que ver si los californianos de turno no les buscan también las vueltas a los sustitutos de color empleados.

Lo curioso, para mí, de ese estudio de la FDA es que sólo se incluyan productos alimentarios (bebidas, bollería, sopas y hasta vinagre balsámico) que declaran 4-MEI añadido en su composición y no otros componentes de la dieta humana en los que el 4-MEI no aparece porque se hayan añadido unos "polvos", sino como consecuencia de procesos a los que la gente parece tener menos miedo (aclararé que en el póster de la FDA se promete hacerlo en breve). Y voy a poner un ejemplo bien documentado: el café.

El imidazol de marras aparece en el proceso de tostado de los granos de café como consecuencia de las reacciones de Maillard a alta temperatura, un proceso varias veces citado en este Blog y que proporciona una miríada de nuevas sustancias químicas cuando calentamos a alta temperatura carnes, pescados, pan, patatas y el propio café (al que llamé cóctel químico en otra entrada).

Hay varios trabajos que han estudiado la concentración de 4-MEI en granos de café tostado. Dependiendo de la procedencia del mismo, el contenido de 4-MEI tras el tostado puede ser diferente pero, por ejemplo, la revista Journal of Separation Science [J. Sep. Sci. 2006, 29, 378], publicaba en 2006 un artículo de unos investigadores checos en el que, además del contenido en 4-MEI de varias afamadas cervezas negras de la región de Brno (con contenidos de hasta 28 microgramos/botella en algún caso), analizaban también hasta diez tipos diferentes de café. El resultado es que nuestro bien conocido brebaje puede llegar a contener del orden de un microgramo de 4-MEI por gramo de café molido empleado en su elaboración. Así que, usando un ejemplo de moda, las cápsulas que ahora tanto se venden (y que contienen 5 gramos de grano molido) proporcionarían a nuestras tazas de humeante café del orden de 5 microgramos de 4-MEI por taza (un nivel similar al de una lata de Coca-Cola). De donde se deduce que con cuatro o cinco cafés (que más de uno conozco yo que se los toma TODOS los días) ya estaríamos en el nivel del NSRL o por encima. Pero no debemos olvidar el apabullante criterio de prevención de dividir por cien mil para obtener esa cifra de NSRL.

P.D. Podéis acceder al póster de la FDA presentado en el meeting de la American Chemical Society a través de este artículo (buscad el link al final del mismo, justo encima de la gráfica final).