Amoniaco "verde" y fertilizantes

No soy muy de utilizar el calificativo "verde". Me pasa como con todo lo que lleva el prefijo "sin". Me parecen herramientas perversas del marketing. Aún y así, en este Blog hemos hablado de plásticos "verdes", hidrógeno "verde", catalizadores "verdes", etcétera. Pues hoy toca hablar del amoniaco "verde" que, en los últimos tiempos, aparece mucho en artículos y publicaciones relacionadas con el progresivo abandono de tecnologías que necesiten del uso de combustibles fósiles y emitan CO2 a la atmósfera. El asunto del amoniaco en un mundo que busca esa descarbonización tiene varias derivadas, porque implica hablar no solo de su producción de cara a la obtención de fertilizantes sino, y esto quizás sorprenda a alguien, en su empleo incluso como combustible. Pero tiempo habrá de volver sobre esto último.

Puestos a descarbonizar el mundo habría que centrarse, sobre todo, en eliminar la quema de combustibles fósiles que mueve el transporte por tierra, mar y aire, emitiendo CO2. O los combustibles a los que pegamos fuego como forma de obtener energía para calentar nuestros edificios o todo lo que algunos sectores industriales necesitan calentar. En este último caso, piénsese, por ejemplo, en los distintos procesos de fundición de metales o en la producción de cemento. Para tener alternativas a todo ello necesitamos aún de un largo trabajo, por mucho que algunos dirigentes políticos no lo expliquen con claridad.

Pero, además, hay emisiones importantes de CO2 que tienen que ver con el propio proceso de producción de materiales y sustancias fundamentales para nuestro modo de vida. La fabricación de cemento, de nuevo, es un buen ejemplo. Un proceso que empieza con el calentamiento a más de 1300ºC de carbonato cálcico (caliza) y arcilla para obtener lo que los técnicos llaman clinker. En ese proceso el carbonato cálcico se descompone y produce óxido de calcio sólido y CO2, que se suma así al que se genera como consecuencia de calentar el horno a esas elevadas temperaturas.

También se genera (y se emite) CO2 en muchos procesos ligados a la industria química, siendo el caso del amoniaco (NH3) el más significativo. A lo largo y ancho de todo el mundo, más de 170 millones de toneladas de amoniaco son fabricadas cada año y más del 80% de esa producción se emplean en la obtención de fertilizantes como el nitrato amónico o la urea (el resto se usa en explosivos, plásticos, productos de limpieza,....). Tanto los fertilizantes arriba mencionados como el propio amoniaco, que se usa como tal en países como USA y Canadá ya en forma gaseosa o mezclado con agua, han sido y están siendo fundamentales en la labor de alimentar a la creciente población mundial.

Los humanos (y otros seres vivos) necesitamos aminoácidos y proteínas para que nuestro cuerpo funcione. En esas moléculas hay nitrógeno, una parte importante del cual (lo que depende mucho de  nuestro tipo de alimentación) lo conseguimos comiendo plantas. Esas plantas consiguen el nitrógeno a través de sus raíces, merced a compuestos nitrogenados existentes en el suelo. Si no los reponemos con fertilizantes naturales (restos de plantas, purines, guano, etc.) o fertilizantes de síntesis, la tierra se agota en esos nutrientes y las plantas no crecen.

Aunque en el aire hay todo el nitrógeno que queramos, ni nosotros ni la inmensa mayoría de las plantas somos capaces de convertir ese nitrógeno en algo utilizable por nuestros organismos. Hay estimaciones que valoran en más de tres mil millones de almas las que no podrían hoy sobrevivir si unos químicos alemanes llamados Fritz Haber y Carl Bosch, no hubieran conseguido, a principios del siglo XX, "fijar" el nitrógeno de la atmósfera, haciéndolo reaccionar con hidrógeno y transformándolo en otra molécula sencilla, el amoniaco. Sin su ayuda, la tierra estaría literalmente agotada en nutrientes con nitrógeno si, usando sólo fuentes de nitrógeno "naturales", tuviera que suministrar la dieta de casi ocho mil millones de humanos.

Pero desde la perspectiva actual, mas de cien años después de su implantación, el proceso Haber-Bosch está en el punto de mira de nuestras urgentes pretensiones de descarbonización. La producción de amoniaco gracias a dicho proceso no es "verde", ya que la síntesis de los 170 millones de toneladas de ese compuesto genera una gran cantidad de CO2. Se estima que, actualmente, la producción de amoniaco supone el 1,8% de las emisiones totales de dióxido de carbono. Algo que puede parecer un pequeño porcentaje, pero no es poco si consideramos que se trata de uno solo de los muchos procesos industriales que pueblan nuestra actividad. De hecho, junto con la producción de acero, de cemento (ya citado) y de etileno, el proceso de obtención de amoniaco es uno de los cuatro "grandes" entre los procesos industriales que mas CO2 mandan a la atmósfera.

Y, como en el caso del cemento, lo hace por dos motivos. Por un lado, la reacción del nitrógeno con el hidrógeno para dar amoniaco necesita de temperaturas y presiones elevadas para que se obtenga un rendimiento razonable, lo que a día de hoy implica el uso de energía derivada de la quema de combustibles fósiles para conseguirlo. Pero también, y sobre todo, porque para llevar a cabo el proceso necesitamos disponer, antes que nada, de la materia prima de la reacción, esto es, nitrógeno e hidrógeno. El primero es fácil porque está en el aire en cantidades inagotables pero no es el caso del hidrógeno, que no está como tal en la Tierra sino en forma de compuestos como el agua o los hidrocarburos.

Y de hecho, el 80% de las emisiones de CO2 atribuibles al proceso de Haber-Bosch no provienen del propio proceso, sino de la necesidad previa de disponer de hidrógeno que, en la actualidad, se obtiene casi en su totalidad a partir de la reacción del metano (contenido en el gas natural) con vapor de agua, produciendo el hidrógeno buscado y CO2 como subproducto. Con esta precisión entenderéis bien por qué andan ahora los agricultores tan alterados con la subida de precio de los fertilizantes. La razón no es otra que la subida en el precio del gas natural, que conlleva subidas en el precio del hidrógeno, en el precio del amoniaco y, al final, en los fertilizantes.

El hidrógeno así obtenido se suele denominar hidrógeno marrón, por aquello de que es un producto derivado de un proceso "sucio" que contamina la atmósfera con CO2. El llamado hidrógeno azul está basado en el mismo proceso pero procurando capturar el CO2 resultante del mismo, una tecnología aún en fase de desarrollo denominada Captura y Almacenamiento de Carbono (CCS en inglés) que consume importantes cantidades de energía. Si esa energía la sacamos de la quema de combustibles fósiles sería la pescadilla que se muerde la cola, al volver a producir CO2. Y finalmente el hidrógeno "verde" que implicaría obtener el hidrógeno a partir de la llamada electrolisis o descomposición del agua en sus elementos hidrógeno y oxígeno que, de nuevo, requiere energía en cantidades respetables.

Y solo si esa energía (o la de la CCS) la sacamos de una potencial combinación de energías sin emisiones de CO2 como la nuclear, la eólica, la luz del sol (fotovoltaica), los pantanos (hidroeléctrica) o las enormes cantidades de energía acumuladas en volcanes y en el interior de la tierra (geotérmica), podremos bautizar al hidrógeno como "verde". Y, consiguientemente, podría utilizarse en la síntesis de un amoniaco "verde" o casi (que no todo es tan sencillo como lo he resumido).

La última idea, sin embargo, no es ciencia ficción. Iberdrola y Fertiberia han lanzado a bombo y platillo su colaboración en un proyecto que debería empezar a funcionar pronto en Puertollano (Ciudad Real), donde Iberdrola invertiría en una "granja" solar para producir electricidad que, en parte, emplearía en obtener oxígeno e hidrógeno descomponiendo agua por electrolisis. Para obviar el problema de la intermitencia (las celdas solares solo producen electricidad de día y si hay sol) instalarían también una batería como forma de acumular la energía sobrante en días de sol y usarla cuando no hay sol. Fertiberia usaría el hidrógeno así obtenido para fabricar amoniaco y el oxígeno para fabricar ácido nítrico, utilizando también la energía proveniente de la granja solar. Ambos compuestos químicos se usarían después para fabricar nitrato amónico, un fertilizante habitual. Un diagrama ilustrativo de las diferentes implicaciones del proyecto lo podéis ver aquí.

Por supuesto, esto es sólo un pequeño paso que no va a cambiar radicalmente el panorama. La nueva instalación solo produciría alrededor de 720 toneladas de hidrógeno "verde" al año, lo suficiente como para producir aproximadamente 4.000 toneladas de amoníaco "verde", el 2% de la capacidad total de la planta de Puertollano que es de 200.000 toneladas/año. Pero por algo hay que empezar.

Microplásticos en vacas, cerdos y cadáveres.

En alguna de las entradas que en el verano del 2019 colgué sobre microplásticos, ya manifesté mi preocupación por el posible efecto que en nuestro organismo pudiera tener la ingestión de bebidas o alimentos conteniendo nanopartículas de plástico, un escalón más en el deterioro que ese material va sufriendo con el uso y el tiempo. Por debajo de un cierto tamaño, que entra en el dominio de la millonésima del milímetro, esas partículas pueden ser susceptibles de traspasar membranas celulares e incorporarse a nuestro torrente sanguíneo (en lugar de ser expulsadas a través de las heces) y distribuirse por todos los órganos que la sangre riega. Y una vez asentadas en ellos pudieran ser el origen de problemas. No en vano tenemos el precedente de las partículas de amianto y sus terribles consecuencias. Así que sigo la literatura al respecto con cierta asiduidad para ver lo que se va configurando en el tiempo.

Por ahora no he encontrado literatura concluyente al respecto, más allá de ciertos ensayos realizados a nivel de laboratorio con células de animales o con animales a los que deliberadamente se ha alimentado con distintas cantidades de micro y nanoplásticos. Pero nada relevante que tenga que ver con la vida real que animales y humanos llevamos en el día a día y las cantidades que pudiéramos ingerir. Recientemente, sin embargo, han caído en mis manos un par de noticias al respecto, provenientes de dos grupos de investigación. Una tiene que ver con la presencia de microplásticos en la sangre de vacas y cerdos en granjas holandesas y la otra con la contaminación por plásticos en órganos provenientes de cadáveres humanos, estudio llevado a cabo por parte de científicos de la Universidad de Arizona.Y la verdad es que, por el momento, no han subido mis niveles de preocupación. Y voy a explicar por qué.

En el caso del estudio de las vacas y cerdos, la alerta me llegó por parte de un amigo de la infancia, veterinario para más señas, y que la había leído en un periódico español. Aunque también se han hecho eco de la noticia otros periódicos europeos como el Times o el Daily Mail, así como algunas webs de ganaderos. En realidad no estamos hablando de un artículo que, por ahora, haya sido publicado en una revista científica, tras una adecuada revisión de pares. El estudio se presentó en un congreso celebrado a finales del pasado octubre, organizado  en Amsterdam por una Fundación cuyo nombre es Plastic Soup Foundation. Tengo que reconocer que con sólo leer el nombre arqueé mis pobladas cejas. Y más tras ver que la conferencia final la daba Charles Moore que fue quien acuñó el hoy desprestigiado término de "islas de plástico". El trabajo fue presentado por la líder de un grupo de investigación radicado en la Universidad Libre (Vrije University) de la propia Amsterdam y si estáis interesados podéis ver su presentación en este vídeo de YouTube que, con lo publicado en los periódicos, son los únicos datos de los que dispongo.

Aparte del nombre de la entidad organizadora, hay algunas cuestiones técnicas que, tras revisar el vídeo, me plantean interrogantes que con lo que en él se enseña no puedo por ahora resolver. Aunque antes de nada hay que decir que el tamaño de la muestra investigada da para pocas conclusiones: una docena de vacas lecheras holandesas y una media docena de cerdos. Pero ya en cuestiones más técnicas, me sorprende que en lugar de aislar las partículas de plástico presentes en la sangre y contarlas e identificarlas por las técnicas habituales (microscopía y espectrofotometría infrarroja y/o Raman), las investigadoras usen una técnica que conozco bien y que implica como primer paso pirolizar la muestra, esto es, destruir mediante calor las largas moléculas de los diferentes plásticos presentes y, a partir de ahí, deducir de qué plásticos provienen. No digo que no se pueda hacer, sino que hay técnicas más adecuadas. Y también me sorprende, y mucho, que en todos los animales investigados los análisis identificaban PVC, mientras que otros plásticos mucho más usados, como el polietileno y el polipropileno, aparecen con menor incidencia. Así que tendré que esperar con paciencia a ver si publican un artículo con esos resultados y los puedo considerar mejor. 

La otra noticia saltó en la reunión de la American Chemical Society (ACS) celebrada en Atlanta a finales de agosto y me enteré de ella gracias a mi antigua estudiante y amiga Ainara Sangroniz que desde la Colorado State University, donde realiza una estancia postdoctoral,  me tiene informado de todo lo que su innata curiosidad por la Química capta en revistas especializadas y redes. En un primer momento, la noticia en la web de la ACS hacía mención en su título a que científicos de la Universidad de Arizona habían detectado microplásticos, nanoplásticos y monómeros (la materia prima con la que se sintetizan los plásticos) en tejidos de cadáveres humanos usando una técnica denominada citometría de flujo.

Pero, a los pocos días,  la propia ACS clarificaba en una nota añadida a la misma página que ese título se refería a dos comunicaciones distintas provenientes, eso sí, del mismo Grupo de investigación. Por un lado, una de las comunicaciones daba cuenta del uso de la técnica citada trabajando con tejidos humanos a los que se habían "infiltrado" deliberadamente microplásticos. Y en otra comunicación se daba cuenta de la detección en los órganos de los cadáveres (y mediante otra técnica), de (cito literalmente): "contaminación plástica en forma de monómeros, o bloques de construcción de plástico. El bisfenol A (BPA), todavía utilizado en muchos envases de alimentos a pesar de los problemas de salud, se encontró en las 47 muestras humanas investigadas". La página en cuestión puede verse aquí.

O sea, que los de Arizona no son muy de fiar. La frase en cursiva recordará a los viejos de este Blog a nuestro amigo Nicolás Olea cuando decía que los niños de Granada meaban plástico, cuando lo que había encontrado en sus pises era bisfenol A, el monómero con el que se sintetiza el polímero llamado policarbonato.

Mi preocupación por los nanoplásticos en nuestra dieta sigue vigente pero, mientras tanto, tengo que leer cosas como las mencionadas, puestas en las redes por las agencias de prensa de las Universidades y, de rebote, por los periodistas más alarmistas. Trabajo no me falta.

Mercurio y amalgamas dentales

Para los que siguen este Blog desde hace tiempo no es una novedad mi debilidad por el mercurio, en buena medida resultante de su condición de ser el único metal de la Tabla Periódica que, a temperatura ambiente, se presenta en estado líquido. Basta poner en el buscador de arriba a la izquierda la palabra mercurio y os saldrán más de una docena de viejas entradas que tienen que ver con lo que los árabes llamaban azogue. Por eso he participado con agrado, vía online, en los actos de la proclamación de Almadén (Ciudad Real) y sus minas como Sitio Histórico de la Sociedad Europea de Química (EuChemS), celebrados el pasado 15 de setiembre. Almadén es uno de los pocos sitios del mundo en el que se ha extraído el principal mineral o mena de mercurio en la Tierra, el cinabrio o sulfuro de mercurio.

Que el mercurio es peligroso no admite duda alguna. Una serie de incidentes muy graves a partir de los años 50 (ver aquí) lo pusieron claramente de manifiesto, mostrando también su acumulación en el pescado que puede conducirlo finalmente a nuestras mesas. Todo ello ha acabado por generar un acuerdo internacional, el Tratado de Minamata, firmado en 2013 por muchos países, que busca reducir el suministro y comercio de mercurio, eliminar o reducir ciertos productos y procesos que usan mercurio y controlar las emisiones y liberaciones del mismo. Minamata hace referencia a uno de los incidentes mencionados arriba, un trágico envenenamiento por mercurio de muchas personas residentes en esa bahía japonesa, consumidoras de pescado contaminado por el mercurio vertido por una empresa situada en la misma. Más de 900 personas murieron y más de 2000 resultaron afectadas con lesiones graves.

Pero a este vuestro Búho (y, como se ve, a la EuChemS) no le gusta que se entierre al mercurio como un apestado. Como no me gusta que Boris Johnson, calentando estos días el ambiente para la COP26 de Glasgow sobre el Cambio Climático, haya llamado a la máquina de vapor, precursora de la Revolución Industrial del siglo XVIII, "máquina del apocalipsis". La Revolución Industrial ha conllevado ciertamente el crecimiento de la concentración de CO2 en la atmósfera, pero tanto ella como el mercurio, además de males, también han proporcionado beneficios incontestables al desarrollo de la Humanidad.

Por solo poner algunos ejemplos, el uso de termómetros y barómetros, rellenos de mercurio, han ayudado a medir la evolución del clima (todavía damos la presión atmosférica en milímetros de mercurio) o el curso de nuestra temperatura corporal en una enfermedad. Y el mercurio como metal ha estado en el origen del llamado proceso Castner-Kellner en el que, a partir de disoluciones de la humilde sal de cocina, se han obtenido cantidades industriales de sosa caústica y gas cloro. Este último indispensable para la cloración del agua potable que, en mi opinión, es una de las contribuciones más efectivas de la Química al bienestar de la Humanidad, al habernos ayudado (y seguir haciéndolo) a salvar millones de vidas humanas. Y, finalmente, hablemos de los beneficios del mercurio derivados del tema que da título a esta entrada.

Entre las restricciones del tratado de Minamata se encuentra el uso de las amalgamas de mercurio, que aunque aparecidas en Alemania en 1528, se han utilizado de forma profusa desde el siglo XIX como material restaurativo en odontología debido a su bajo costo, facilidad de aplicación, fortaleza y durabilidad. Pero mucho antes de la convención de Minamata, quizás desde los años ochenta y noventa del siglo XX, algunos dentistas comenzaron con una agresiva campaña para eliminar esas amalgamas aduciendo razones estéticas pero, sobre todo, razones de salud, al atribuir al mantenimiento en la boca de dichas obturaciones todo tipo de males, desde cánceres de hígado y riñón a problemas alérgicos o dermatológicos. Y basta darse una vuelta por las webs de conocidas clínicas dentales para ver que, todavía a día de hoy, esa campaña (y el lucrativo negocio que implica) continúa.

Si uno revisa la literatura científica de los que abogan por la eliminación de las amalgamas dentales (véase por ejemplo este artículo bastante citado) el origen del problema parece estar en que las amalgamas a base de mercurio están desprendiendo continuamente vapor de mercurio en la boca que, posteriormente, es incorporado en diferentes órganos de nuestro cuerpo tanto como tal elemento como en forma de compuestos orgánicos e inorgánicos de él derivados. Es cierto que el mercurio metálico, a temperatura ambiente, es un líquido y, por tanto, puede desprender vapores de mercurio. Pero en ese artículo mencionado arriba parece olvidarse que, en una amalgama, el mercurio no se encuentra en estado líquido sino en estado sólido y, como tal sólido, la tendencia a pasar a la fase vapor (presión de vapor en la jerga de los químicos) es tres o cuatro órdenes de magnitud más pequeña que la tendencia a pasar a vapor desde el líquido, tendencia también pequeña, pues el punto de ebullición del mercurio es 357ºC.

Así lo dejó claro la Unión Europea en un extenso informe en mayo de 2008 sobre las amalgamas dentales y sus alternativas. Tras concluir que no existe evidencia científica de que puedan darse riesgos de efectos sistémicos adversos como consecuencia del uso actual de amalgamas dentales, apunta posteriormente que la principal exposición al mercurio en personas con restauraciones de amalgama ocurre durante la colocación o extracción de los empastes. Eliminarlos implica un aumento transitorio de la exposición de los pacientes a niveles relativamente altos de mercurio y no existe una justificación clínica para retirar las restauraciones de amalgama clínicamente satisfactorias, excepto en pacientes con sospecha de reacciones alérgicas a los componentes de la misma. La liberación de mercurio durante la colocación y remoción también da como resultado la exposición al mismo del personal sanitario pero ningún estudio ha demostrado que ese personal sufra los síntomas clásicos de intoxicación por mercurio.

Esa misma recomendación aparece en uno de los primeros párrafos de este documento de la FDA americana de fecha mucho más reciente, setiembre de 2020. Que en un párrafo ulterior nos informa de que el peso de la evidencia existente no muestra que la exposición al mercurio de la amalgama dental produzca efectos adversos para la salud en la población en general, y su estabilidad es mejor que la de materiales alternativos, especialmente para restauraciones grandes.

Así que no parece que los más viejos de cada lugar, a los que de forma extensa nos obturaron las caries con amalgamas entre los años 50 y 90, vayamos a sufrir grandes padecimientos como consecuencia del mercurio de las mismas. Puestos a buscar algún problema y ya que escribo en el día de los muertos, ese puede venir de que nos incineren con las amalgamas puestas. El mercurio va a estar por encima de su temperatura de ebullición y pasará directamente al ambiente en fase vapor.