Otra de chiripas: el descubrimiento de los polímeros conductores

Sobre polímeros conductores ya hablé de pasada hace bastante tiempo, en una entrada que dediqué a las "narices electrónicas". En ella mencionaba también a los tres científicos a los que se concedió el Premio Nobel de Química del año 2000 por sus fundamentales trabajos en esta área. Pero la chiripa ha querido que uno de mis antiguos estudiantes, y hoy amigo, Iñaki G. A., me mandara esta semana un WhatsApp preguntándome sobre si había alguna entrada en el Blog sobre los artífices del descubrimiento de estos nuevos materiales. Lo necesitaba para hacer una corta presentación en un Master en el que está matriculado. Y buscando, buscando, hemos acabado en la página de los Premio Nobel donde, en su apartado relativo al Premio de Química del año 2000, hay suficiente material como para concluir que todo este asunto de los polímeros conductores tiene un verdadero punto de arranque en un fallo garrafal de un pobre estudiante perdido en un laboratorio japonés. Así que Iñaki en su charla y yo en esta entrada vamos a compartir este nuevo episodio de Química por chiripa.

A mediados de los años sesenta, Hideki Shirakawa acababa de leer su Tesis en Química de polímeros en el Instituto de Tecnología de Tokio. Consiguió enseguida una plaza de investigador asociado en el mismo Instituto y se le encomendó investigar sobre la polimerización de un gas, el acetileno, para dar lugar al polímero correspondiente, el poliacetileno, usando los llamados catalizadores de Ziegler-Natta, de los que también hablamos hace poco a propósito de un "conflictivo" Premio Nobel, también de Química, el de 1963. Los primeros resultados de las polimerizaciones de Shirakama eran un desastre. Allí no se obtenía nada manejable, en los términos que nos gustan a los poliméricos. En lugar de obtener algo parecido a un plástico convencional, el pobre Hideki sólo obtenía unas muestras impresentables de un sólido entre negro y marrón con el que poco se podía hacer.

Habiendo leído en la literatura que las concentraciones de los catalizadores eran muy importantes en la estructura final del poliacetileno obtenido, decidió explorar el efecto de diferentes concentraciones de los mismos y encomendó la labor a un estudiante extranjero que estaba de visita en el Instituto y cuyo nombre, desgraciadamente para él, parece haber sido borrado de la historia. Sea porque Shirakawa escribió mal las condiciones del experimento o porque el extranjero no sabía mucho japonés, el caso es que los experimentos se hicieron en concentraciones molares de los catalizadores en lugar de milimolares (es decir, mil veces más pequeñas) como Shirakawa quería. El resultado fué espectacular. En lugar del esperpento negruzco antes mencionado, el nuevo poliacetileno podía formar filmes y tenía una apariencia plateada, más propia de un metal que de un plástico. A Shirakawa le dió para varios papers sobre las propiedades del nuevo material pero que poco tenían que ver con el resto de la historia que os voy a contar.

Una de las características generales de los plásticos es que son materiales que no conducen la electricidad. Son lo que se puede denominar como unos buenos aislantes eléctricos. Por eso, entre otras cosas, los hilos metálico que proporcionan la electricidad a nuestros dispositivos eléctricos están embutidos en material plástico, evitando así que nos den un calambrazo mientras estamos operando con ellos. Para que os hagáis una idea, mencionaré sólo que mientras que la conductividad eléctrica del cobre de esos cables es del orden de 600.000 Siemens/cm, la de muchos plásticos convencionales anda por 0,00000000000001 Siemens/cm. Es decir hay casi veinte órdenes de magnitud entre los verdaderos conductores y los polímeros o plásticos convencionales. La razón por la que la asignaron el poliacetileno a nuestro protagonista era, entre otras cosas, porque debido a su estructura hacía concebir esperanzas de poder ser empleado como polímero conductor. Pero además de su aspecto horrible, las muestras de Shirakama no pasaban de 0,00001 Siemens/cm, muy lejos de la de los metales, aunque mucho mayores que la de la mayoría de los plásticos convencionales. Así que aparte de la curiosidad de poder formar filmes y poder hacer con ellos "interesantes" artículos académicos, el plateado poliacetileno generado por el error de bulto del estudiante perdido en Japón, no pasaba de ser una curiosidad de laboratorio.Y, como tal, se quedó aparcado durante un tiempo en algún cajón.

Bastantes años despues y lejos de Tokio, en la PennState University americana, los otros dos recipiendarios del Nobel de Química de 2000, dos tocayos llamados Alan J. Heeger y Alan G. MacDiarmid empezaron a colaborar, a mediados de los setenta, en un material conductor llamado polinitruro de azufre que, a pesar de su estructura a base de nitrógeno y azufre, tenía propiedades conductores próximas a las de los metales. Su apariencia era también muy atractiva con un lustre dorado metálico. En 1975 MacDiarmid se fué de profesor visitante a la Universidad de Kioto y, ya que estaba por Japón, realizó visitas a otros Centros en los que pudiera encontrar gente interesante. Tras impartir una charla en el Instituto de Shirakawa, éste y el americano se contaron sus cosas con una taza de té verde por medio. Y se enseñaron sus curiosidades, el uno su polinitruro dorado y el otro el poliacetileno plateado. MacDarmind se quedó tan prendado de las características del poliacetileno que invitó a Shirikawa a PennState, para trabajar juntos en el material y ver las posibilidades de incrementar su conductividad.

Cuando Shirikawa repitió la síntesis para los americanos, de nuevo la conductidad fue muy baja. Como el material no era muy puro, decidieron eliminar todas las impurezas para ver si así su aspecto metálico cuadraba con su conductividad. Pero su gozo en un pozo, cuanto más lo purificaban menos conductor era, probablemente porque eliminaban ciertas trazas de cloro y otros halógenos que, como veremos ahora, tenían su importancia. Pero Heeger y MacDiarmid tenían una herramienta en la manga que ya habían utilizado con el polinitruro de azufre. El llamado dopado. La inclusión de pequeñas cantidades de bromo al polinitruro hacían que la conductividad de éste se incrementara entre diez y cien veces. Cuando lo intentaron con el poliacetileno en una fecha que ha quedado marcada en la historia de los polímeros, el 23 de noviembre de 1976, ¡bingo!, la conductividad no creció diez o cien veces sino ¡¡diez millones de veces!!, haciendo así que la misma se situara en las inmediaciones de la del metal conductor por excelencia: el cobre.

La importancia del descubrimiento fue inmediatamente clara para el trío. Cuando escribieron los resultados para el que hoy es uno de los artículos más citados sobre el tema [J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 578-580], mandaron previamente el manuscrito a Kenneth Wynne, el gestor del programa de la US Office of Naval Research que estaba financiando la investigación de MacDiarmid y que pagó la estancia de Shirikawa en la PennState. En la carta que acompañaba el manuscrito, MacDiarmid decía a Wynne que "como sin duda habrá observado, creemos que es un resultado extremadamente importante y excitante y, aunque no lo diremos así en público, tenemos otros datos que nos llevan a pensar que el comportamiento de estos materiales es realmente metálico".

Hoy en día, 38 años después, ese descubrimiento ha servido de poco en lo que al poliacetileno se refiere. Su difícil procesabilidad en objetos útiles y su relativa inestabilidad frente al oxígeno y la luz, ha hecho que sus potenciales aplicaciones se hayan quedado en casi nada. Pero lo que está claro es que fue la confirmación de que era posible obtener polímeros conductores mediante dopado. Otros como el polipirrol o los politiofenos, y entre estos el que responde a las siglas PEDOT, han tenido más éxito en diversos ámbitos como los músculos artificiales, las ventanas inteligentes, las baterías de litio, los LEDs, las pantallas de nuestros dispositivos electrónicos y algunos más. Pero eso es otra historia que, entre otras cosas, no sirve para la presentación de mi amigo Iñaki.